交联聚乙烯（XLPE）电缆因其良好的电气性能和机械性能而得到广泛应用^[1-2]。但电缆的实际运行环境复杂多变，会受到各种外界因素的影响^[3]，发生某些物理化学变化，导致绝缘性能下降，威胁电力系统的安全运行。因此，需要进一步提升XLPE的绝缘性能。

在潮湿环境中，由于电力电缆的绝缘会在电、水、杂质等复杂因素的共同作用下形成水树枝^[4-5]，使绝缘层机械性能、电气性能及其他性能劣化，甚至可能发展成电树枝，导致绝缘击穿，引发电力事故。纳米改性技术的出现为电气绝缘材料的发展和研究开辟了新的领域，不少学者开展了纳米颗粒改性聚合物提高材料耐水树枝性能的相关研究。Zhang等^[6]利用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯改性纳米二氧化硅（SiO₂），并制备了SiO₂/XLPE纳米复合材料，发现改性后的SiO₂可以抑制水分子在绝缘缺陷处凝结成微水珠，从而减轻微水珠在交变电场下对聚乙烯分子键的破坏，限制了非晶区中的水树枝生长，提高了材料的耐水树枝能力。Wahab等^[7]在XLPE中添加氧化锌和氧化铝，发现添加氧化铝可以有效抑制水树枝的生长，且在氧化铝质量分数为1%时的抑制效果最佳。于庆月等^[8]对比了纳米有机蒙脱土（OMMT）、SiO₂和极性乙烯–醋酸乙烯共聚物对XLPE耐水树枝的影响，发现三者的加入均可有效抑制XLPE中水树枝的生长，且XLPE/OMMT改性试样具有更好的抗氧化能力，耐水树枝能力更强。可见，纳米掺杂可以提高材料的耐水树枝能力。

聚合物纳米复合材料有着极其复杂的结构形态，掺杂物的多态性、填充量、表面修饰剂的种类和相容剂的极性匹配等都会影响聚合物的微观结构和水树枝的生长特性^[9]。2∶1型层状硅酸盐–纳米蒙脱土（MMT）属于比较独特的一类填料，是片层厚度1 nm、宽度100 nm的周期性层叠片层结构。这种填料具有非常大的长厚比，在与聚合物复合后，聚合物插入片层间，充分利用MMT的内、外表面形成稳定且牢固的界面结合力，协同蒙脱土片层形成的几何迂回效应，能有效提高聚合物的力学、热和电气性能等，使复合电介质呈现出有别于掺杂球形纳米粒子复合材料的阻隔特性。徐国敏等^[10]研究了多级拉伸挤出工艺对纳米有机蒙脱土/高密度聚乙烯形态结构和拉伸性能的影响，发现该工艺能够减小OMMT的颗粒尺寸，改善OMMT在高密度聚乙烯基体中的分散，并促进纤维状核串晶结构形成，显著提高复合材料的拉伸强度。许睿等^[11]利用马来酸酐接枝聚乙烯作为相容剂制备了有机化蒙脱土/超高分子量聚乙烯复合材料，研究了改性剂种类对其耐热性能的影响，发现相容剂和有机化蒙脱土的掺杂量都会影响纳米复合材料的热性能。由于电缆绝缘中水树枝的存在会引发电树枝，故有学者对纳米复合材料的电树枝现象进行了研究。张晓虹等^[12]对比了超声波处理前后的有机化蒙脱土/聚乙烯的电树枝现象，结果表明超声波的空化作用有效提升了OMMT在纳米复合材料中的剥离程度，有效抑制了电树枝生长过程中的局部放电，增强了复合材料的耐电树枝性能。刘文元等^[13]同样利用超声波对OMMT处理，使OMMT均匀分散在基体中，降低了复合材料表面电阻，进而提升了表面电荷传导均匀性，防止局部电场增强，提高了其沿面耐压水平。可见，OMMT可明显改善聚合物的性能，但针对在电场作用下，掺杂片层状纳米粒子对复合材料微观结构的改变与树枝化抑制机理之间的关系，文献报道较少，值得进一步研究。

在XLPE/OMMT复合体系中，交联过程产生的分子间作用力会影响OMMT片层的分散程度^[14]，水树枝生长过程中也将对其聚集态结构产生破坏和影响。因此，通过调控纳米复合材料的交联度，深入系统研究绝缘材料工艺因素对复合材料微观形态稳定性的影响，建立XLPE/OMMT的交联程度与水树枝生长的破坏作用的关联关系，值得进一步研究和探讨。本文从交联度和有机插层剂种类两方面入手，通过调控交联时间，制备了不同交联度的XLPE/OMMT纳米复合试样，结合纳米复合材料的相界面特性，分析不同交联度试样之间水树枝形貌的差异、老化前后分子结构的改变和晶体形态的变化，研究有机插层剂类型对纳米复合材料耐水树枝能力的影响，探讨交联度对纳米复合材料耐水树枝生长的抑制机理。

1.   实　验

1.1   原料

纳米蒙脱土（MMT），片层厚度约1 nm，横向长度约30 nm，由浙江丰虹新材料股份有限公司生产；聚乙烯（PE），型号为2220H，由扬子石化–巴斯夫有限责任公司生产；35 kV交联聚乙烯绝缘料，由型号2220H的聚乙烯与交联剂和抗氧剂熔融混合造粒而成，由南京中超新材料股份有限公司生产。

1.2   试样制备

接枝料制备：对PE进行马来酸酐接枝制备马来酸酐接枝聚乙烯（PE-g-MAH）。

母料制备：对OMMT分别采用十八烷基季铵盐和双十八烷基苄基季铵盐进行预插层处理，获得OMMT1和OMMT2；再将二者分别与接枝料按质量比8∶2的比例，在100 ℃的双辊筒开炼机上熔融共混15 min，制备OMMT1和OMMT2质量分数为20%的两种母料。

XLPE/OMMT纳米复合试样制备：把母料按2.5%的质量分数加入到XLPE粒料中熔融共混，得到OMMT质量分数为0.5%的XLPE/OMMT1和XLPE/OMMT2纳米复合材料。出料后，在平板硫化机上不加压预热后，以温度175 ℃、压力15 MPa的条件对XLPE/OMMT分别加压5、10、15、20和30 min；随后，冷却至室温，制得不同交联度的XLPE/OMMT1和XLPE/OMMT2纳米复合材料。

加速水树枝老化试样准备：按照文献[15]中的方法，水树试样处理及实验装置示意图如图1所示。将每个交联时间的两片试样，制成形状为边长20 mm的正六边形，并扎针制作引发水树枝的针尖缺陷。针尖曲率半径为5±1 μm，角度为60°，孔深3 mm，针孔间相隔2 mm。为防止操作过程中产生应力裂纹，操作前将试样在100 ℃的烘箱中加热5 min；扎针后，在90 ℃下热处理4 h，用以改善针孔附近的残留应力。

图  1  水树试样处理及实验装置示意图

Fig.  1  Schematic diagram of water tree sample treatment and experimental devices

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1.3   性能测试

按照标准《评定绝缘材料水树枝化的试验方法》（GB/T 21224—2007），将10个装有1.8 mol/L NaCl溶液的“U”型实验杯并联，并连接高压试验电源，进行21 d加速水树枝老化实验。实验装置如图1所示，实验电压5 kV，频率6 kHz。

老化后，将试样沿针孔方向切成薄片（厚度0.1 mm）并用5%高锰酸钾溶液染色。清洗后，用PH100型偏光显微镜观察水树枝形貌，统计水树枝长度和水树枝引发概率，显微镜放大倍数为40倍。

测量水树枝长度时，以针尖为起点，测量顺电场方向和垂直主电场方向的最大水树枝长度^[8]，同一组试样的测量结果取平均值，并通过标准方差表征数据的分散性。水树枝引发概率 I由式（1）计算：

式中：n₁为生长水树枝的针孔数；n为总针孔数，取30。

凝胶含量测试：按照标准《电线电缆用可交联聚乙烯绝缘料》（JB/T 10437—2004）附录A中的方法，用测试试样的凝胶含量G表征试样的交联度。测试方法：将0.5 g的样品剪碎置于130 目（孔径0.14 mm）的不锈钢丝网中，放入110 ℃的二甲苯萃取24 h后，去除二甲苯，再放入110 ℃的真空烘箱中干燥至恒重。凝胶含量G的计算公式如下：

式中，W₁为网袋质量，W₂为萃取前试样和网袋的质量，W₃为萃取和干燥后试样和网袋的质量。

红外光谱分析：采用Nicolet 5700型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）测试试样的化学组成变化，仪器分辨率优于0.09 cm^–1，波数范围为4 000～500 cm^–1。用羰基指数C和亚甲基指数M表征试样老化程度^[16]，计算公式分别如式（3）、（4）所示：

式（3）～（4）中，A₁₇₃₀为波数1 730 cm^–1附近的吸收峰面积，A₇₂₀为波数720 cm^–1处吸收峰面积，A₂₉₁₇为波数2 917 cm^–1附近的吸收峰面积，A₂₈₅₀为波数2 850 cm^–1附近的吸收峰面积。

SEM观察：采用SU8010型扫描电子显微镜观察试样的结晶形态，放大倍数为1 000 倍。在50 ℃烘箱中，将试样薄片浸入含5% KMnO₄的浓硫酸溶液进行腐蚀，每隔0.5 h搅拌一次，3 h后取出；用超声波清洗仪清洗，干燥后表面喷金。

2.   结果与讨论

2.1   XLPE/OMMT水树枝生长特性

图2为不同交联时间下两种XLPE/OMMT中水树枝生长形貌，各试样的水树枝平均生长长度、分形维数、占空比和引发概率见表1。表1中，分形维数和占空比是按照文献[17]所述方法，通过对水树枝形貌进行数值化分析计算所得。分形维数越大，表明水树枝结构越复杂，水树枝形貌呈稠密的丛林状；反之，则呈现稀疏的枝状。占空比表征水树枝的破坏范围，数值越大表明破坏范围越大^[18]。

图  2  不同交联时间下两种XLPE/OMMT中水树枝生长形貌

Fig.  2  Water branch growth morphology in two XLPE/OMMT at different crosslinking time

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由图2和表1可知：随着交联时间的增加，XLPE/OMMT1纳米复合试样的交联度逐渐上升，水树枝的长度减小，分形维数和占空比降低，水树枝变得稀疏，水树枝引发概率也明显降低；而过长的交联时间，如超过20 min，试样的交联度下降，水树枝长度和引发概率增加，水树枝变得稠密。这表明对于XLPE/OMMT试样，较高的交联度可以有效增强纳米复合材料的耐水树枝能力。

根据电机械老化理论，渗透到材料内的水分子会在交变电场作用下对分子链施加沿电场方向的作用力，使分子链变形；当施加给分子链的作用力超过分子链本身的极限时，会导致分子链断裂，从而形成微观裂纹，引发水树枝生长^[19]。因此，随着XLPE/OMMT交联度的提高，3维网状结构逐渐完善，较强的分子间力限制了大分子链的运动，在交联体系内仅有高弹形变的链段运动，交联键所决定的高弹态提高了XLPE/OMMT纳米复合材料抵御电机械应力的能力，从而提高了材料的耐水树枝能力。此外，均匀分散的OMMT片层可以形成路径曲折的“迷宫”结构，阻隔水树枝的生长^[20]，从而进一步抑制水树枝的生长。

根据交联度的实验结果，可将试样划分为3个状态，即：15 min以前为欠交联状态，15～20 min为正交联状态，20 min以后为过交联状态。

相同交联时间下，XLPE/OMMT1与XLPE/OMMT2相比，前者水树枝长度更短，引发概率低，分型维数和占空比小，水树枝也较为稀疏。这说明XLPE/OMMT1对水树枝的抑制能力稍优于XLPE/OMMT2。

复合材料的耐水树枝能力与纳米颗粒的分散度和界面作用程度密切相关^[21]。OMMT有机插层剂会与基体树脂反应，改变OMMT的分散度和界面作用力，影响复合材料的绝缘性能。由于OMMT1片层与XLPE具有更强的界面作用力^[9]，抑制链段活动能力强，并对水分子迁移路径形成阻隔，有效降低了水分子的扩散速率，从而表现出更优的耐水树枝能力。

2.2   水树枝老化对化学组成成分的影响

红外光谱可反映水树枝老化前后材料化学组成的变化^[8]，XLPE/OMMT试样FTIR峰位置示意图和各试样老化前后的FTIR谱图分别见图3和4；图5为老化后试样羰基指数和亚甲基指数随交联时间的变化规律。

图  3  XLPE/OMMT试样FTIR的峰位置示意图

Fig.  3  Schematic representation of the peak position of the FTIR in the XLPE/OMMT samples

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图  4  XLPE/OMMT1和XLPE/OMMT2老化前、后试样的FTIR谱图

Fig.  4  FTIR spectra of XLPE/OMMT1和XLPE/OMMT2 samples before and after aging

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图  5  老化后试样羰基指数和亚甲基指数与交联时间关系

Fig.  5  Relationship between carbonyl index and methylene index of aged samples and crosslinking time

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图3中，波数2 917 和2 850 cm^–1处为XLPE/OMMT主链上的亚甲基（CH₂）基团的伸缩振动峰，波数720、1 469 cm^–1处为分子链末端的CH₂基团的弯曲振动峰^[22]。由图4（a）可知：老化前，随着交联度的增加，波数2 917和2 850 cm^–1两个峰的峰值强度上升，1 469 cm^–1的峰值强度下降，表明与长主链相关的CH₂序列增加，链末端的CH₂基团数量减小，这与随着交联度增加分子链间不断键合的现象相吻合；随着交联时间的增加，2 917、2 850 、1 469 cm^–1峰强度与其之前的变化规律相反，说明长时间的高温交联，大长分子链的空间位阻效应和少部分分子链的热氧化断裂，使交联度下降。

由于XLPE是由C—H键组成的高分子聚合物，其主链和侧链上含有较多甲基（CH₃）^[23]，图3中波数1 375 cm^–1处为—CH₃的C—H变形振动峰^[24]，且在图4（a）中，波数1 375 cm^–1处甲基的吸收峰强度在过交联状态下有所增强，这证实了长时间的高温交联使分子主链的—CH₂—CH₂—发生断裂，并在断裂处形成甲基。

图3中，波数3 450和1 650 cm^–1分别代表羟基伸缩振动峰和弯曲振动峰。由图4（b）可知，与老化前相比，试样老化后非水树区的这两个振动峰增强，说明试样中含有紧密结合水^[25]。由图4（c）可知，水树区这两个振动峰的峰强度相比非水树区更强，说明由水电离产生的羟基含量进一步增加，老化程度加重。

由图5可以看出：水树枝老化后，非水树区与水树区相比，水树区的羰基指数明显升高。水树枝老化过程中，伴随着聚合物基体分子链出现热降解，试样内部会发生氧化反应，生成较多的羰基基团和自由基^[26]，使试样缺陷处的老化程度加深。随交联时间的增加，羰基指数呈现先减小后增大的变化趋势，亚甲基指数的变化规律则与之完全相反，二者均在15～20 min的正交联状态下达到极值。羰基含量增多表明氧化降解反应加剧，C—H键断裂与氧结合导致甲基数量减少。而当交联时间超过20 min时，羰基指数增大，亚甲基指数减小。这说明在过交联状态下，纳米复合材料的耐水树枝能力下降。亚甲基指数表征分子链断裂程度，在正交联状态下其值达到最大，说明紧密完善的微观结构阻碍了XLPE与空气的进一步氧化反应^[27]，减小了分子链的C—H键消耗。

由图5还可以看出，两种纳米复合材料相比，老化后，XLPE/OMMT2的羰基指数较大，亚甲基指数较小，表明XLPE/OMMT2的水树枝老化程度更严重，这与水树枝长度和引发概率结果相一致。一方面，OMMT1的表面插层剂十八烷基季铵盐比OMMT2的表面插层剂双十八烷基苄基季铵盐的链长度短，有利于聚合物与蒙脱土片层之间的耦合程度，维持了纳米复合材料剥离分散状态的稳定性，与基体形成的较强界面力，对聚合物分子链段的束缚作用延缓了水分子在基体中的扩散，进而降低了水分子对分子链的破坏；另一方面，较高的交联结构赋予了OMMT1片层稳定的插层结构，从而提高了复合材料的抗氧化性^[20]。当受到外力时，OMMT片层表现出更好的增韧效果，可通过塑性变形吸收更多的冲击能^[28]，削弱了电场作用下水滴的周期性形变对聚乙烯分子链造成的破坏，从而抑制了水树枝的生长。而OMMT2层间隙中双十八烷基苄基季铵盐受限于空间的凝聚，因受动力学因素的影响，界面结合稳定性较弱。因此，XLPE/OMMT1更高的交联度使其在宏观上表现出更好的耐水树枝能力。

2.3   XLPE/OMMT的晶体形态

为进一步研究交联度对XLPE/OMMT微观结构的影响，对XLPE/OMMT1和XLPE/OMMT2老化前的结晶形态进行观察，结果如图6所示。图7为交联时间分别为5、15和30 min的XLPE/OMMT1及交联时间为15 min的XLPE/OMMT2晶体尺寸测量数据。由图6和7可以看出，随着交联时间的延长，试样的晶体数量增加，晶体尺寸明显减小，晶体分布更加均匀。这说明XLPE/OMMT在交联过程中抑制晶体生长的同时，剥离分散的OMMT^[29]，其异相成核作用又促进了晶体数量的增加，并提高了晶体尺寸分布的均匀性。

图  6  XLPE/OMMT1和XLPE/OMMT2老化前的结晶形态

Fig.  6  Crysttic morphology of XLPE/OMMT1 and XLPE/OMMT2 before aging

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图  7  XLPE/OMMT1和XLPE/OMMT2的晶体尺寸

Fig.  7  Crystal sizes of XLPE/OMMT1 and XLPE/OMMT2

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由图7还可以看出，XLPE/OMMT1与XLPE/OMMT2相比，前者的晶体尺寸较小，晶体分布更加紧密，非晶区面积更小。在水树枝生长初期，水分子优先侵入非晶区，并破坏分子链，进而引发水树枝。因此，XLPE/OMMT1均匀紧密的晶体分布降低了水树枝引发概率，增强了材料的耐水树枝能力。

为进一步研究不同交联度下试样的水树枝生长对结晶形态的破坏，选取XLPE/OMMT1老化后水树区和非水树区的结晶形态进行观察，如图8所示。由图8可知，与老化前相比，老化后试样的内部晶体形态发生改变，晶体遭到严重侵蚀，且水树区的晶体侵蚀程度比非水树区更严重，无法观察到清晰完整的相态结构，可见明显的水树枝生长孔洞。这是由于在交变电场的作用下，水分子对水树区分子链破坏严重，导致晶体破裂甚至完全裂解。

图  8  XLPE/OMMT1老化后水树区与非水树区的结晶形态

Fig.  8  Crystalline morphology of water-tree area and nonwater tree area after XLPE/OMMT1 aging

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从图8中还可以看出，随着交联状态的变化，无论非水树区还是水树区，正交联状态下晶体的侵蚀程度最轻。一方面，该状态下交联度较高，聚集态结构更加紧密，交联网状结构所形成的较强分子间作用力可以限制大分子链的运动，交联键使其在高温下也能保持高弹态的力学特性，较大的形变量可以抵御高频高压下水分子对分子链的机械应力破坏，晶体形态得以保持；另一方面，由于OMMT的均匀分散，起到了疏散应力的作用，减轻了水分子对材料的应力，减少了对晶体的破坏。但随着交联的进一步进行，交联会劣化OMMT的分散性^[14]，使界面区重叠，界面作用力减弱，导致OMMT缓冲水滴冲击的作用下降，因此，在过交联状态下，即使交联度有轻微下降，晶体的侵蚀程度仍很严重，目测可见多处水树枝生长空洞。

2.4   交联度对XLPE/OMMT水树枝老化影响机理

根据电机械老化理论^[30]，水分子在化学势差的作用下，通过试样的无定型区扩散到杂质周边或者自由体积空穴中，并汇聚形成微观水隙。水隙在交变电场的作用下，不断对周边分子链施加麦克斯韦应力，导致部分分子链发生断裂，形成微观裂纹^[31]。随着裂纹的不断增多，微观水隙的体积不断增大，最终导致众多微观水隙相互连通，形成一个整体，在宏观上表现为水树枝的引发和生长。因此，从电机械老化角度出发，一方面，随着XLPE/OMMT交联度的增大，交联网络紧密，促进了微观结构的完善，使得水分子难以扩散和聚集，抑制了微观水隙的产生和发展；交联键的增加使分子间作用力增强，减缓了微观水隙在交变电场的作用下对分子链的破坏。另一方面，OMMT片层在PE-g-MAH的作用下，会与基体间形成稳定牢固的界面区，限制链段活动，延缓分子链的松弛，进一步降低了水分子的扩散速率；此外，OMMT片层会优先占据无定型区，结合OMMT大长厚比的独特层状结构形成的几何迂回效应，阻挡水分子的穿透，故而增大了水分子扩散的有效路径和迁移难度，有效抑制了水树枝的生长。

XLPE作为一种半结晶型聚合物，其晶体结构形态对水树枝的生长也有很大的影响^[21]。晶体完善紧密的结构可以增强其抵抗水分子挤压破坏的能力，抑制水树枝的生长^[32]。正如图6所示：交联度的增加促进了材料晶体结构的完善；OMMT的加入，加快了材料的结晶速率，促进了晶体数量的增加，有助于细小致密晶体颗粒的形成，减少了微孔数量，抑制了水树枝的引发和生长。但过交联会劣化OMMT的层间距^[14]，使OMMT片层部分堆叠，晶体趋于集中生长，增加了微观缺陷（图6（c）），且使OMMT的阻隔效应减弱，导致水分子迁移路径增加，扩散速率变快，对分子链的破坏加重。因此，在过交联状态下，交联度下降，交联对水树枝生长的抑制作用降低，OMMT的微重排导致片层分散性变差，界面结合力减小，加剧了水树枝的生长。在不同蒙脱土插层剂方面，以XLPE/OMMT1和XLPE/OMMT2为例，后者在正交联状态下的交联度较低，且晶体尺寸差异性较大，故易形成微观水隙，导致XLPE/OMMT2对水树枝的抑制能力较差。

3.   结　论

本文选取两种有机化插层剂，通过调控交联时间，分别制备了不同交联度的XLPE/OMMT纳米复合试样，研究了水树枝老化前后的化学组成变化和微观结晶形态等，探讨了交联度对XLPE/OMMT纳米复合材料水树枝老化影响机理，得到主要结论如下：

1）随着交联度的增加，纳米复合材料的水树枝长度减小，引发概率降低，材料的耐水树枝能力增强。但过长时间的交联会使材料的交联度下降，对水树枝生长的抑制能力减弱。

2）水树枝对晶体的破坏程度与分子间的紧密程度有关。交联键的增加，增强了分子链间的作用力，OMMT充当物理交联点的作用，进一步增加了分子链之间的联系，二者协同作用增强了分子链抵抗水树枝破坏的能力。

3）水树枝的生长受晶区完善程度的影响。3维网状结构的完善，促进了晶体形态的完善，OMMT的均匀分散，增加了晶体数量，减少了微观缺陷，阻碍了水分子的穿透和扩散，抑制了水树枝的生长。

4）OMMT1比OMMT2拥有更完善的晶体结构和较小的晶体尺寸差异，展现出更好的耐水树枝能力。

在电缆实际运行过程中，水树枝在一定条件下会转化成电树枝。电树枝可导致电缆绝缘击穿故障，因此，需要进一步分析不同交联度下XLPE/OMMT纳米复合试样的水树枝转化成电树枝的条件和影响因素，深入探究交联度对纳米复合电介质树枝老化特性的影响。