全氟己酮（C₆F₁₂O）是一种常温下为液态的新型环保绝缘介质，绝缘性能约为纯SF₆气体的1.7倍，温室效应潜在值（GWP≈1）和大气寿命（0.014 a）远低于SF₆^[1-3]；其与液化温度低的缓冲气体（CO₂、N₂）混合后具有应用于中低压气体绝缘开关设备的潜力^[4-5]。另外，在经济成本上，C₆F₁₂O相比其他环保绝缘介质优势明显，大力推广其在中低压气体开关柜中的应用，不仅能降低设备中绝缘介质的使用成本，还能减少SF₆给大气环境带来的温室效应影响^[6-7]。

目前，关于C₆F₁₂O混合气体的绝缘性能研究取得了一定进展。Mantilla等^[8]探究了C₆F₁₂O/空气混合气体的绝缘性能，结果表明，混合比为10%的C₆F₁₂O混合气体可以达到纯SF₆的击穿水平。Tian等^[9]通过耐压实验探究了C₆F₁₂O/CO₂混合气体在开关柜中的使用性能，结果表明，在0.14 MPa下，4%C₆F₁₂O/96%CO₂的混合气体具有在10 kV开关柜中应用的潜力。

长期运行时，气体绝缘设备气室内部不可避免地会产生局部过热或局部放电，进而导致绝缘介质发生分解。现有研究表明，C₆F₁₂O混合气体在局部过热、放电等不同工况下会发生分解，可能存在的产物有CO、CF₄、C₂F₄、C₂F₆、C₃F₆、C₃F₈、C₄F₈、C₄F₁₀、C₅F₁₂、C₆F₁₄、C₃F₇H等^[10-12]。虽然部分碳氟分解产物具有较强的绝缘性能，但其GWP值较高，且半数致死浓度（LC50，在动物急性毒性实验中使受试动物半数死亡的毒性浓度）较高，会对人体造成潜在危害^[13-14]。因此，需要寻找合适的多孔材料对分解产物进行吸附处理，避免因气体泄漏造成环境污染，危害检修人员的安全。

SF₆气体绝缘设备中常采用不同孔径的A型分子筛吸附处理设备气室中存在的水分和分解产物^[15-17]。赵明月^[18]和侯华^[19]等分别从实验和理论方面研究了A型分子筛对环保绝缘介质混合气体及其在不同工况下分解产物的吸附性能，结果表明，孔径较大的5A分子筛能够很好地吸附分解产物中的腈类气体（CNCN、CF₃CN和C₂F₅CN），但对于CO及体积较大碳氟类气体吸附效果不明显。另外，多孔、高比表面积材料γ-Al₂O₃也作为吸附剂应用于高压电气设备，但肖淞等^[20]前期研究发现，γ-Al₂O₃对C₃F₇CN的吸附效果强于其他分解产物，不能选择性地吸附分解产物，难以作为新型环保绝缘气体吸附剂放置于设备内部。为有效吸附分解产物且不影响主要绝缘气体浓度，C₆F₁₂O气体开关柜中选用的吸附材料孔径大小应介于C₆F₁₂O分子与分解产物气体分子的直径之间，以上提及的几种多孔材料难以满足要求。

ZSM-5分子筛是一种孔径约为0.58 nm的多孔材料，常用于工业排放中挥发性有机化合物（VOCs）的吸附处理及石油行业中产物的分离提纯^[21]。Liu等^[22]证实ZSM-5分子筛对C₄F₇N混合气体中常见的几种碳氟分解产物有较好的吸附能力。C₆F₁₂O的几种主要分解产物气体类型与C₄F₇N混合气体中碳氟分解产物相同，而C₆F₁₂O分子直径大于0.58 nm，因此ZSM-5分子筛具有潜力吸附处理C₆F₁₂O混合气体的分解产物。

目前，鲜有研究人员针对C₆F₁₂O不同分解产物开展吸附研究，对于不同工况条件下混合气体的吸附处理也未报道，能否在开关柜中使用ZSM-5分子筛吸附处理C₆F₁₂O混合气体中的分解产物尚不明确。因此，选用ZSM-5分子筛为吸附材料，探究其对模拟过热条件下C₆F₁₂O/CO₂混合气体及其分解产物的吸附性能。首先，通过加热实验模拟实际设备中过热故障，获得热分解后的C₆F₁₂O/CO₂及其分解产物混合气体。然后，进行热分解后混合气体吸附实验，探究ZSM-5分子筛对气体中分解产物的吸附性能，使用气相色谱质谱联用仪（Gas Chromatography Mass Spectrometry，GCMS）对吸附实验前后微量分解产物浓度进行定量检测；同时，参考文献[9]中气体混合比，进行4%C₆F₁₂O/96%CO₂混合气体吸附实验，探究ZSM-5分子筛对两种主要绝缘介质浓度的影响程度，并使用傅里叶红外光谱仪（Fourier Transform Infrared Spectrometer，FTIR）对实验前后两种高浓度气体进行定量分析。最后，从分子层面对整个吸附过程进行模拟，通过浓度分布函数、径向分布函数、扩散系数等动力学参数厘清ZSM-5分子筛与两种绝缘气体及其过热分解产物气体的相互作用机理。研究结果可为C₆F₁₂O气体开关柜中吸附剂的选择及相关电力防护设备中过滤材料的选择提供一定参考。

1.   吸附实验与结果分析

1.1   实验平台与方法

1.1.1   实验平台

图1为实验流程。实验整体由两部分构成：①是模拟过热故障后C₆F₁₂O/CO₂混合气体的分解产物气体吸附实验，②是4%C₆F₁₂O/96%CO₂两种主要绝缘气体吸附实验。实验①的装置由气体加热实验平台和吸附实验平台组成。气体加热实验平台加热气室主体由不锈钢制成，最大可承受0.8 MPa气压；气室上配置进气孔、出气孔和气压表，内置的加热棒通过加热导线、温度传感导线与加热气室外部温控箱连接；温控箱通过PID调节器对气室内温度进行调节和控制。吸附实验平台由不锈钢材料制成，由进气孔、出气孔、气室、气压表构成。实验②的装置主要由吸附实验平台组成，与实验①中的吸附平台一致。

图  1  实验流程

Fig.  1  Experimental process

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1.1.2   实验方法

实验①：将气体加热实验平台和吸附实验平台组装完成，抽真空使气室内处于真空环境。为模拟开关内部真实运行环境和过热故障，根据道尔分压定律，将纯CO₂、C₆F₁₂O气体按96∶4的分压比充入加热平台气室至绝对气压为140 kPa；使用温控箱将气室温度提升至500 ℃并保持10 h。10 h后，将加热气室中的混合气体充入吸附实验气室至绝对气压为140 kPa，再静置48 h。由于纯C₆F₁₂O常温下为液态，需将其放置在80 ℃水浴加热器中使其汽化。参考文献[23]中的实验步骤，吸附实验ZSM-5分子筛使用量为3.0 g，环境为室温（25 ℃）。同时，对热解后的混合气体使用GCMS进行分解组分的定性检测。待气室中气体吸附达到平衡后，对气室中的混合气体进行检测，利用吸附实验前后每种分解组分特征离子的峰强度变化定量评估ZSM-5分子筛对每种气体的吸附性能。

实验②：将纯CO₂、C₆F₁₂O气体按96∶4体积比充入吸附气室至绝对气压为140 kPa，静置48 h，实验温度与实验①保持一致。同时，使用FTIR进行红外光谱对配制好的混合气体定性检测。48 h后，对气室中混合气体进行红外光谱检测，对比吸附实验前后C₆F₁₂O、CO₂红外光谱特征峰的变化，使用朗伯–比尔定律定量评估ZSM-5分子筛对两种主要绝缘气体浓度的影响^[24]。

1.2   实验结果与分析

图2为500 ℃过热环境下C₆F₁₂O/CO₂混合气体分解组分检测结果，TIC表示一定范围内总离子色谱图，m/z表示质荷比。由图2并参考标准气体保留时间和质谱数据库相似度检索可知：过热工况下，C₆F₁₂O/CO₂混合气体的分解产物主要有C₂F₆、C₃F₈、C₄F₁₀、C₃F₆、C₃F₇H、C₅F₁₂和C₆F₁₄；CO₂和C₆F₁₂O在对应的出峰时间段峰值出现饱和。分解产物种类、色谱图中的保留顺序与文献[5]中一致；但文献[6]研究结果表明，过热分解产物中存在少量的CF₄气体，本文却没有检测到该产物，这可能是加热温度设置不同所导致^[25]。图3为吸附实验后混合气体分解产物检测结果，由图3可知吸附实验后各分解产物特征峰的绝对强度。

图  2  过热工况下C₆F₁₂O/CO₂混合气体分解组分检测结果

Fig.  2  Detection results of decomposition components of C₆F₁₂O/CO₂ mixtures under overheating fault

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图  3  吸附实验后混合气体中分解组分检测结果

Fig.  3  Detection results of decomposed components in mixtures after adsorption experiment

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结合实验前、后分解产物气体特征离子峰绝对强度变化，进一步计算出ZSM-5分子筛对每种分解产物气体的吸附率η，计算公式如下：

式中，C_i、C_ia分别为吸附实验进行前、后待测气体i的参考离子特征峰绝对强度。分解产物气体相关参数和在分子筛中的吸附率见表1。由表1可得：ZSM-5对C₃F₈、C₄F₁₀、C₃F₇H气体吸附能力优异，吸附率均超过80%；对C₃F₇H的吸附率高达91.95%，吸附效果最好。对C₃F₆气体有一定吸附能力，但吸附效果不突出。ZSM-5分子筛能吸附少量的C₂F₆气体；对分子体积较大的C₅F₁₂和C₆F₁₄气体几乎没有吸附作用，二者的吸附率分别为0.12%和1.56%。

图4为两种主要绝缘气体吸附实验前、后红外吸收光谱图。参考红外光谱数据库和文献数据，在混合气体的吸收光谱中分别找到C₆F₁₂O和CO₂对应的特征峰。本文选择的C₆F₁₂O红外特征峰波数范围为1 727～1 830 cm^–1，CO₂红外特征峰波数范围为3 500～3 762 cm^–1。由图4可得，实验前、后两种混合气体的吸收光谱特征峰的变化不明显，C₆F₁₂O与CO₂对应的特征峰强度基本一致。为定量分析实验前、后分子筛对两种主要绝缘气体浓度的影响程度，对两种气体的特征峰进行峰积分处理，分别获得C₆F₁₂O、CO₂实验前、后特征峰面积，并通过面积变化量计算出ZSM-5分子筛对两种气体的吸附率。

图  4  吸附实验前后4%C₆F₁₂O/96%CO₂红外吸收光谱图

Fig.  4  Infrared absorption spectra of 4%C₆F₁₂O/96%CO₂ before and after adsorption experiment

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表2为吸附实验前、后C₆F₁₂O、CO₂特征峰面积及计算得到吸附率参数。CO₂所对应特征峰的峰面积由实验前的128.236减少到实验后的127.909，吸附率仅为0.25%。由于CO₂在混合气体中的比例高达96%，即使CO₂能够进入ZSM-5分子筛结构内部被充分吸附，但分子筛数量与吸附气体容积有限，达到吸附平衡时，被吸附CO₂的体积会远低于气室中CO₂的体积，因此ZSM-5分子筛对CO₂浓度影响可以忽略。C₆F₁₂O对应特征峰的峰面积由实验前的44.063减少到实验后的43.285，吸附率为1.77%。C₆F₁₂O在混合气体中的比例较低，仅为CO₂的1/24；相对于CO₂气体，ZSM-5分子筛对C₆F₁₂O的浓度影响更为明显。总体来看，绝缘介质C₆F₁₂O/CO₂混合气体中加入ZSM-5分子筛不会对其初始浓度造成较大影响。

结合以上两组吸附实验结果可知：除C₅F₁₂和C₆F₁₄气体外，ZSM-5分子筛对大部分分解产物气体均有吸附能力；对C₃F₈、C₄F₁₀、C₃F₇H这3种气体可达到完全吸附的效果，对两种主要绝缘气体C₆F₁₂O和CO₂的浓度影响可以忽略。混合气体中C₆F₁₂O、CO₂的浓度是影响介质绝缘性能的关键因素，故在C₆F₁₂O开关柜中使用ZSM-5分子筛作为吸附材料时，不会影响设备的正常运行。

2.   分子动力学模拟与结果分析

2.1   模型搭建

为从理论角度解释说明ZSM-5分子筛对C₆F₁₂O/CO₂混合气体和其过热分解产物气体的吸附机理，使用Materials Studio（MS）软件中的Forcite模块对吸附过程进行分子动力学模拟，吸附模型搭建流程如图5所示。

图  5  吸附模型搭建流程

Fig.  5  Construction process of adsorption model

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由第1.2节分析可知C₆F₁₂O混合气体分解产物中可能会含有少量CF₄气体，因此在进行动力学模拟时会考虑ZSM-5分子筛对CF₄气体分子的吸附作用。选择气体分子最稳定的构型Amorphous Cell构建混合气体模型，采用周期性边界条件，模型中每种气体分子比例相同，使用Forcite模块对构建的混合气体模型进行结构优化，选择能量最低构型作为吸附质模型进行下一步混合介质模型的构建。

ZSM-5分子筛属于MFI型分子筛的一种，其骨架由“Z”型孔道（0.55 nm×0.51 nm）和直孔道（0.53 nm×0.56 nm）交叉组成。从MS数据库中导入MFI型分子筛结构，为与实验中使用的分子筛材料的微观构型接近，使用Al原子对MFI分子筛骨架上部分Si原子进行替换，构建出Si原子与Al原子个数比为46的分子筛骨架；再导入Na+平衡电荷，每种原子电荷设置分别为O（–0.400e）、Si（+0.766e）、Al（+0.575e）、Na（+1.000e）^[26]。使用Forcite模块对其进行结构优化，选择能量最低构型的（0 0 1）面作为下一步模拟的吸附剂模型。为模拟实际情况中分子筛与混合气体充分接触的环境，消除气–固接触面垂直方向的边界效应，将搭建好的吸附质模型与吸附剂模型首尾相连，构建气–固–气3层混合介质模型。

2.2   MD模拟方法

基于Universal力场进行分子动力学模拟，使用Forcite模块中的Dynamic对混合介质模型进行模拟，使用NPT系综，参考实际吸附实验环境参数设置，模拟过程中温度设置为300 K，气压设置为0.14 MPa。分子筛与气体分子间静电相互作用采用Ewald方法进行计算；范德华力的相互作用选用Atom based方法进行计算，计算精度设置为Fine；其他参数均为默认值。动力学模拟的总步长设为8×10⁵，前5×10⁵步用于平衡混合介质体系，后3×10⁵步用于动力学统计分析。

2.3   计算结果分析

2.3.1   浓度分布曲线

通过浓度分布曲线可以初步判断每种气体分子在ZSM-5分子筛结构中的吸附稳定位点。图6为吸附模拟前与模拟达到稳定后的混合介质模型。由图6可知，经过8×10⁵步的自由扩散后，大部分气体分子运动至分子筛结构表面被吸附，部分气体分子可以透过分子筛表面孔径进入骨架内部被吸附，少部分失去吸附位点的气体分子则会游离于混合介质的吸附质层中。

图  6  分子动力学模拟前、后的混合介质模型对比

Fig.  6  Comparison of mixed media models before and after molecular dynamics simulation

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图7为模拟的10种气体分子在ZSM-5分子筛表面垂直方向上的浓度分布曲线，阴影区域表示气体分子在分子筛结构内部分布的占比，其面积越大说明气体分子体积越小，越容易进入分子筛结构内部与内部原子和修饰活性位点相互作用。

图  7  C₆F₁₂O、CO₂及其分解产物气体分子在ZSM-5分子筛表面垂直方向的浓度分布曲线

Fig.  7  Concentration distribution curves of C₆F₁₂O, CO₂ and their decomposition gas molecules in the vertical direction on the surface of ZSM-5 molecular sieve

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由图7可知：CO₂、CF₄、C₂F₆气体分子在分子筛结构内部的分布占比较大，说明以上3种气体分子直径小于分子筛孔径，受分子筛骨架束缚影响微弱，能够在吸附层表面自由扩散。C₃F₈、C₄F₁₀、C₃F₆、C₃F₇H大部分气体分子分布在分子筛表面，这4种气体分子直径与分子筛孔径相当，能够穿过介质接触面的孔道扩散至分子筛内部；但随着扩散深度增加，受到分子筛骨架束缚越明显，最后在分子筛结构表层与骨架原子和修饰活性位点相互作用进而被吸附。C₅F₁₂、C₆F₁₂O、C₆F₁₄这3种气体分子只有少部分处于吸附质层区间，其动力学直径大于分子筛孔径，在吸附过程中气体分子只能扩散至分子筛表面与活性位点相互作用而被吸附。

2.3.2   径向分布函数

选择厚2 nm的分子筛表层原子，依据式（2）计算分子筛中每种原子与气体分子的径向分布函数（RDF）：

式中，n_AB表示目标粒子B在距离中心粒子Ar到r+dr范围内的数目，ρ表示目标粒子B的密度。g(r)表示目标粒子B在与中心粒子A距离为r的位置出现的概率，概率越大说明两种粒子间相互作用越强。RDF峰值位置可以反映中心粒子与目标粒子间的相互作用类型，峰的高度可以反映粒子间相互作用大小。峰值位置越小，峰值越大，中心粒子与目标粒子间相互作用越强。

为厘清分子筛中原子与每种气体分子的相互作用关系，以ZSM-5分子筛与混合气体接触的2 nm厚的结构为中心粒子，分别得到中心粒子中O、Si、Al、Na原子与碳氟气体中F原子、CO₂气体中O原子的径向分布函数，计算结果如图8所示。由图8可知，O、Si是构成分子筛骨架的主要原子，二者通过sp3杂化的方式形成共价键相互连接，气体分子扩散至分子筛结构中时与骨架上O、Si原子相互作用的概率与程度相当，故图8（a）、（b）中O、Si原子与气体分子中O、F原子形成的RDF曲线大致相同。气体分子体积越大，骨架上原子与目标原子间的RDF峰越不明显，峰值越低，说明分子筛骨架对动力学直径小于或与自身孔径相当的气体分子有一定的束缚作用，对体积较大的气体分子束缚作用不明显。因此，不同体积气体分子能否被吸附取决于分子筛孔径大小。Al原子与每种目标原子间的RDF曲线的第1个峰值位置集中在0.37～0.45 nm，峰值高于O、Si与目标原子间RDF曲线的峰值；Al原子与气体分子间表现为范德华作用，由此可知骨架上替换的Al原子对分子筛吸附气体分子起促进作用。Na原子与每种目标原子间的RDF曲线第1个峰值位置集中在0.23～0.30 nm，峰值普遍高于O、Si、Al与目标原子间RDF曲线的峰值，由此可知，修饰金属活性位点在气体吸附过程中起重要作用。

图  8  ZSM-5分子筛中O、Si、Al、Na原子分别对碳氟气体中F原子、CO₂中O原子的径向分布函数

Fig.  8  Radial distribution function of O, Si, Al and Na atoms in ZSM-5 molecular sieve to F atom in fluorocarbon gas and O atom in CO₂ respectively

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2.3.3   扩散系数

为进一步分析气体分子与分子筛中原子、修饰金属活性位点间相互作用的程度，通过计算每种气体分子在分子筛结构中的扩散系数D反映吸附作用强弱。扩散系数D表示分子扩散能力。气体分子受到外部力场产生的相互作用力越大，扩散系数D值越小；反之，扩散系数值D越大。其计算方法如式（3）所示：

式中：r₀表示初始时刻的分子坐标；r_i表示经过t时间后的分子坐标；M表示分子的均方位移，表示t时间后分子相对初始位置的偏移程度；m表示t→∞时分子的均方位移M曲线的斜率。

图9为模拟的10种气体分子在ZSM-5分子筛中分子的均方位移曲线。将图9中的所有数据进行拟合获得斜率，再结合式（2）计算得到每种气体分子的扩散系数值D，结果如图10所示。

图  9  C₆F₁₂O、CO₂及其分解产物分子的均方位移随时间变化曲线

Fig.  9  Mean square displacement curves of C₆F₁₂O, CO₂ and their decomposition products

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图  10  ZSM-5分子筛结构中10种气体分子的扩散系数

Fig.  10  Diffusion coefficients of ten gas molecules in ZSM-5 molecular sieve structure

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由图10可得：小体积气体分子中，CF₄扩散系数值D最大，为8.64×10^–9 m²/s；其次是CO₂。CF₄与CO₂分子动力学直径小于ZSM-5分子筛孔径，二者结构稳定、电荷分布均匀，受到分子筛骨架原子与修饰金属离子间产生的分子间作用力相对于体积较大的气体分子更弱，因此ZSM-5分子筛对其产生的吸附作用不明显，两种气体分子在ZSM-5分子筛结构中表现出较强扩散能力。C₅F₁₂和C₆F₁₄两种大体积分子在分子筛结构中扩散系数D仅次于CF₄分子，由于其分子直径大于分子筛孔径，只能与表面修饰金属离子相互作用，但产生的弱相互作用力不足以对运动中的气体分子产生吸附固定作用，因此表现出较强扩散能力，在实际中ZSM-5分子筛对这两种气体基本不吸附。C₆F₁₂O的扩散系数D为9.72×10^–10 m²/s，相比于C₅F₁₂、C₆F₁₄两种气体分子，C₆F₁₂O分子结构复杂，电荷分布不均，分子筛结构对其扩散时的抑制作用更强，因此，在C₆F₁₂O浓度为4%的C₆F₁₂O/CO₂混合气体中，ZSM-5分子筛能够对少量C₆F₁₂O气体产生吸附作用。C₂F₆、C₃F₆、C₃F₇H、C₃F₈、C₄F₁₀分子的扩散系数D近似；C₃F₈分子扩散系数D最小，为2.9×10^–10 m²/s。ZSM-5分子筛对以上5种气体分子的扩散有明显抑制作用。由于这5种气体分子直径与分子筛孔径相当，能够通过分子筛表面进入到内部被吸附，分子筛骨架原子、修饰金属离子能同时对运动中的气体分子产生相互作用。因此，吸附模拟达到稳定后，气体分子更容易被吸附在ZSM-5分子筛结构中。

3.   结　论

目前，C₆F₁₂O混合气体已应用于中低压开关柜，选择合适的多孔材料吸附C₆F₁₂O混合气体分解产物，对C₆F₁₂O环保气体开关柜的稳定运行和推广使用具有重要意义。本文实验探究了过热故障下ZSM-5分子筛对C₆F₁₂O/CO₂混合气体及其分解产物的吸附性能，并通过分子动力学模拟整个吸附过程，厘清了吸附机理，主要结论如下：

1）500 ℃过热故障下，C₆F₁₂O/CO₂混合气体的分解产物主要为C₂F₆、C₃F₈、C₄F₁₀、C₃F₆、C₃F₇H、C₅F₁₂和C₆F₁₄。除C₅F₁₂和C₆F₁₄气体外，ZSM-5分子筛对大部分分解产物都有吸附作用；对C₃F₈、C₄F₁₀、C₃F₇H吸附性能优异，吸附率超过80%。

2）ZSM-5分子筛对4%C₆F₁₂O/96%CO₂混合气体浓度影响微弱，吸附实验后，两种主要绝缘介质的浓度分别减少了0.070 8%和0.240 0%。在C₆F₁₂O环保绝缘气体开关柜中使用ZSM-5分子筛吸附处理大部分分解产物时对介质绝缘性能的影响较小。

3）ZSM-5分子筛对C₂F₆、C₃F₆、C₃F₇H、C₃F₈、C₄F₁₀气体分子的扩散产生明显抑制作用。其中，C₃F₈气体分子在分子筛结构中的扩散系数值D最小，为2.9×10^–10 m²/s。ZSM-5分子筛对CO₂、CF₄、C₅F₁₂、C₆F₁₂O、C₆F₁₄气体分子的吸附作用不明显。

在未来的研究中将考虑探究优化不同的分子筛结构，进一步提高其对C₆F₁₂O/CO₂混合气体分解产物的吸附性能。