Study on Mechanism and Products of Degradation of Ciprofloxacin by Sillenite Bismuth Ferrite-activated Persulfate
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摘要: 运用共沉淀低温水热技术制备软铋矿铁酸铋（sillenite bismuth ferrite，S-BFO），构建S-BFO非均相活化过一硫酸盐（peroxymonosulfate，PMS）降解环丙沙星（ciprofloxacin，CIP）体系。实验结果表明：在初始pH值为（6.5±0.1）和反应温度为（25±1） ℃条件下，向反应溶液中加入0.675 mmol/L PMS、1000 mg/L的催化剂，反应60 min后，溶液中84.8%的CIP被去除（初始浓度为5.0 mg/L）；在相同反应条件下，S-BFO活化PMS降解CIP效率高于S-BFO活化过二硫酸盐（persulfate，PS）。采用场发射电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）和X射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD）分别对S-BFO的微观形貌特征和晶型结构进行了分析。探究了PMS浓度和初始反应pH值对S-BFO活化PMS降解CIP的影响，评估了S-BFO/PMS体系在实际水体条件下处理污染物的应用潜能。通过活性物质淬灭实验，发现体系中对CIP起主要降解作用的活性物质是单线态氧（1O2），而不是硫酸根自由基（
$\cdot \mathrm{SO}_4^{-} $ ）和羟基自由基（·OH），并提出了S-BFO活化PMS降解CIP的机理。采用三重四级杆串联液相色谱质谱仪（liquid chromatography tandem mass spectrometry，LC/MS/MS）技术检测到了9种CIP降解过程中的主要中间产物，并确定了CIP被氧化去除的主要降解路径是通过羟基加成反应（路径Ⅰ）及脱羧反应（路径Ⅱ）。本研究为基于过硫酸盐的高级氧化技术在污水处理领域的应用提供了重要的理论支撑。Abstract: Sillenite bismuth ferrite (S-BFO) was prepared by a co-precipitation-low temperature hydrothermal technique. The catalytic performance of S-BFO was evaluated by activating peroxymonosulfate (PMS) to remove ciprofloxacin (CIP). The results showed that adding 0.675 mmol/L PMS and 1000 mg/L of catalyst at the condition of initial pH value (6.5±0.1) and reaction temperature (25±1)℃, the removal rate of CIP (5.0 mg/L) was reached 84.8%. Under the same reaction conditions, the degradation efficiency of S-BFO activated PMS for CIP was higher than persulfate (PS). The morphology and crystal structure of S-BFO were analyzed by scanning electron microscopy (SEM) and X-ray diffraction (XRD), respectively. The effects of PMS concentration and initial pH value on the degradation of CIP in S-BFO/PMS system were investigated. The application potential of S-BFO/PMS system in the treatment of pollutants under real water conditions was evaluated. The results of ROS quenching experiments indicated that 1O2 is the main ROS in the S-BFO/PMS system, rather than$\cdot \mathrm{SO}_4^{-} $ or ·OH. The mechanism of degradation of CIP in the S-BFO/PMS system was also proposed. Finally, the 9 main products and intermediates of CIP were analyzed using liquid chromatography tandem mass spectrometry (LC/MS/MS) technology, and two possible degradation pathways was proposed including hydroxyl addition reaction (Pathway Ⅰ) and decarboxylation reaction (Pathway Ⅱ). This study provides important theoretical support for advanced oxidation technology based on persulfate in the field of wastewater treatment.-
Keywords:
- sillenite bismuth ferrite /
- peroxymonosulfate /
- ciprofloxacin /
- mechanism /
- products
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氟喹诺酮类抗生素（fluoroquinolones，FQs）作为一类典型的抗生素药物，因具有抗革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌活性，被广泛应用于人类和兽医学中[1]。FQs进入人体或动物体后，仅有部分在体内发挥作用，其余仍具有药物活性的FQs进入环境水体。FQs的环境暴露受到广泛关注，其在医院废水中检出浓度达3 ng/L～240 ug/L，地表水中检出浓度达0.5 ng/L～6.5 mg/L，特别是在制药废水中检出浓度高达31 mg/L[2]。研究表明，FQs即使以非常低的浓度暴露于环境中，依然可以对微生物群落产生选择性作用，产生抗性基因和耐药细菌[3]。残留在环境中的FQs诱导喹诺酮类耐药病原体的产生，通过基因转化对人类和其他生物构成潜在威胁[4]。因此，有效降解去除环境中过量的FQs非常重要。
软铋矿铁酸铋（sillenite bismuth ferrite，S-BFO），化学式为Bi25FeO40，具有较窄的能带宽度（1.68 eV）和良好的光催化活性。同时，S-BFO还具有较高的超顺磁性，能够快速实现固液分离和材料回收。S-BFO为体心立方体结构，属于I23空间群。在软铋矿铁酸铋的结构研究中，Craig等[5]认为在S-BFO中的每个晶胞都有一个Bi5+，S-BFO的具体化学式应为
${\rm{Bi}}_{24}^{{\rm{III}}}({\rm{Bi}}^{\rm{V}}{\rm{Fe}}^{{\rm{III}}}){{\rm{O}}_{40}}$ ，后续的研究证实了这一观点[6-7]。当前关于S-BFO材料合成、形貌调控、光催化性质等方面的研究较多[8-9]。孙华君等[7]通过水热法在钛基板上制备了不同形貌的S-BFO纳米材料，并发现其具有良好的可见光响应能力。Hang等[9]通过微波水热法合成了具有6边形形态的S-BFO，并在可见光条件下实现了对染料的去除。近年来，基于过硫酸盐的高级氧化体系因其对有机污染物高效的去除效率受到了广泛的关注[4]。然而尚未出现将S-BFO应用于过硫酸盐高级氧化体系的研究。本研究采用共沉淀–低温水热合成工艺制备S-BFO，对S-BFO晶体结构、形貌及结构性能进行表征。首先，选择环丙沙星（ciprofloxacin，CIP）作为典型FQs特征污染物，考察过一硫酸（peroxymonosulfate，PMS）浓度、反应初始pH值、催化剂投加量等关键影响因素对CIP降解的影响；并且，通过外加天然有机物的方式，对体系稳定性进行了综合评价；然后，采用三重四级杆串联液相色谱质谱仪（liquid chromatography tandem mass spectrometry，LC/MS/MS）技术分析了CIP降解过程中的主要中间产物，提出了可能的降解路径；最后，通过不同自由基清除剂，证实了CIP的主要降解机制。
1. 材料与方法
1.1 试剂
五水硝酸铋（Bi(NO3)3·5H2O）、九水硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O)、叔丁醇（C4H10O）、异丙醇（C3H8O）、甲醇（CH3OH）、无水乙醇（CH3CH2OH）硫酸（H2SO4）、硝酸（HNO3）、氢氧化钠（NaOH）等购自成都市科龙化学试剂有限公司，黄腐酸（FA）、糠醇（C5H6O2）购自上海阿拉丁试剂有限公司，环丙沙星（C17H18FN3O3）和乙腈（CH3CN）购自美国西格玛试剂有限公司。实验用水为去离子水。
1.2 材料制备
采用共沉淀低温水热合成工艺制备S-BFO。具体制备流程如下：称取等摩尔质量的Bi(NO3)3·5H2O和Fe(NO)3·9H2O溶解于1 mol/L稀HNO3中，强烈磁力搅拌至无色透明溶液；向无色透明溶液中逐滴加入10 mol/L的NaOH溶液，至混合液终点pH值在13～14之间，形成黄褐色沉淀，持续搅拌15 min；沉淀过滤，用去离子水清洗至中性（除去
$ {\rm{NO}}_{3}^{-} $ 及残留的金属离子）；处理后的沉淀移至鼓风干燥箱中温度保持80 ℃，持续12 h；烘干后的固体移入100 mL高压反应釜中，加入70 mL的CH3CH2OH和去离子水混合液（体积比为4∶3），同时，加入4 mol/L的KOH作矿化剂（反应釜保持80%左右的充满度）；强烈磁力搅拌15 min后，将高压反应釜移至马弗炉中，温度保持120 ℃，持续20 h；反应结束后，自然冷却至室温，用去离子水和无水乙醇清洗固体样品，直到清洗液为中性；最后将所得样品置于真空干燥箱，80 ℃烘干6 h，得到的固体即为S-BFO。1.3 材料表征
采用日本JEOL JSM−7500F场发射电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）对S-BFO的微观形貌进行分析。工作电压为15.0 kV，样品前处理采用喷金预处理。S-BFO的晶型结构使用荷兰Philips X射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD）进行分析。仪器基本参数：特征衍射辐射射线为Cu Kα（λ= 1.54184 Å），工作电压为40 kV，工作电流为100 mA，扫描范围为20～80°，扫描速率为5 (°)/min，数据分析软件使用Jade 6.5。
1.4 实验及分析方法
1.4.1 实验方法
采用经典的烧杯实验进行S-BFO催化PMS降解CIP研究。具体实验步骤如下：取10 mL的CIP母液于250 ml烧杯中，再加入190 mL去离子水，配制初始浓度为5 mg/L的CIP反应液；随后，将烧杯置于水浴温控磁力搅拌器中（温度T为（25±1） ℃）；向反应液中加入一定量的PMS和S-BFO，并开始计时；一定时间间隔后，量取2.0 mL样品于离心管中，并用30 μL含10%糖醇（furfuryl alcohol，FFA）的甲醇（methyl alcohol，MA）溶液终止反应；将取出样品置于高速离心机（转速为10000 r/mim，时间为5 min）中实现固液分离；所得上清液进行CIP浓度测定，分别用C0和Ct表示初始时刻和反应时间t时CIP的浓度；反应初始pH影响实验中，使用浓度为0.1 mol/L的H2SO4或0.1 mol/L的NaOH调节pH值，其余实验均在初始pH值条件下进行（pH初始=6.5～6.8），同一组实验重复3次，取平均值。
1.4.2 分析方法
CIP浓度采用美国Waters e2695−2489高效液相色谱仪进行测定。分离色谱柱采用C18反相色谱柱（柱长、内径分别为150 mm、4.6 mm，5 μm粒径填料）。流动相为CH3CN和含0.1%甲酸的超纯水（体积比为15∶85），保留时间7.5 min，流速为0.5 mL/min，紫外检测波长为280 nm。设置柱温为40 ℃，单次进样量为10 μL。CIP降解的主要中间产物采用美国Thermo公司三重四级杆串联液相色谱质谱仪分析，流动相采用纯CH3OH，流速为0.2 mL/min，检测模式包括ESI正离子及ES负离子模式，质荷比范围为250～400 u。
2. 结果与讨论
2.1 材料表征
利用X射线衍射对S-BFO固体进行晶体结构表征分析，结果如图1所示。
图 1 S-BFO XRD图谱Fig. 1 X-ray diffraction patterns of S-BFO
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由图1可知S-BFO晶体参数相关信息，S-BFO在衍射角2θ为24.6°、27.7°、30.4°、32.8°、41.8°、45.5°、52.4°、53.8°、55.7°和61.7°处均出现明显的特征峰，该图谱完全与软铋矿铁酸铋的标准图谱（JCPDS No.46−0416）相吻合。通过Jade 6.5对S-BFO样品进行XRD晶型分析发现，S-BFO晶格常数a、b、c分别为（10.178 0±0.000 8） Å，接近于标准值10.1812 Å，表明通过本实验方法可成功制备高纯度软铋矿铁酸铋。
图2显示了S-BFO在扫描电镜下的微观形貌。由图2可知，S-BFO主要由相对光滑的长方体晶体和其他不规则多面体构成，其主要尺寸在2～5 μm之间。Ji等[10]在采用不同添加剂研究软铋矿铁酸铋生长机理及调控不同形貌的研究中，得到了类似的微观形貌。
图 2 S-BFO 的SEM照片（放大5000倍）Fig. 2 SEM images of S-BFO (5000 times)下载:
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2.2 催化性能
通过S-BFO催化活化3种不同氧化剂（PMS、PS、H2O2）体系及单独PMS、S-BFO体系去除CIP实验，对材料催化性能进行研究。图3描述了不同催化体系下，CIP的降解结果。
图 3 S-BFO催化性能实验Fig. 3 Catalytic performance tests of S-BFO下载:
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由图3可知：单独的PMS和S-BFO对CIP去除效果较差（低于5%），基本可忽略不计。当氧化剂与S-BFO同时存在时，CIP的去除率明显加快。反应进行60 min后，CIP在S-BFO/PMS、S-BFO/PS和S-BFO/H2O2这3种催化氧化体系中的去除率分别为86.5%、62.1%、18.3%。实验结果表明：S-BFO可以同时催化3种不同氧化剂，但是催化效率不同。并且，S-BFO对PMS的催化效率高于其对PS和H2O2的催化效率。其原因有两点：一是，反应过程中pH值变化，在S-BFO/H2O2体系中，反应pH值为碱性或中性，不利于H2O2分解[11]；二是，相比于PS和H2O2，PMS更加容易被活化。本实验结果与文献[12]的研究结果一致。
2.3 PMS浓度影响
图4描述了不同PMS浓度条件下，CIP的降解变化情况。由图4可知：在S-BFO/PMS/CIP体系中，当PMS浓度为0.0675、0.1350、0.3375、0.6750和1.350 0 mmol/L时， CIP的去除率分别为44.8%、51.4%、64.4%、84.8%和92.3%。结果表明：当PMS的浓度由0.0675 mmol/L增加到0.6750 mmol/L时，S-BFO/PMS体系对CIP的降解效率随着PMS浓度的升高而增加。这是因为反应体系中PMS越多，使得S-BFO表面的活性位点的利用效率越高，体系中生成的活性氧物质就越多，对目标物的降解去除效果就越好。当PMS浓度继续由0.6750 mmol/L增加到1.350 0 mmol/L时，CIP的去除效率提高不明显。这是因为：随着反应的持续进行，体系中的目标物浓度降低，体系中生成的活性物质与目标物接触机率减小；催化剂活性点位不足，过量的PMS不能被有效利用；过量的PMS活化后，生成的活性物质相互淬灭，抑制了目标物的降解。在文献[13]的研究中亦有类似的结论。
图 4 PMS浓度对CIP降解的影响Fig. 4 Effect of PMS concentration for CIP degradation下载:
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2.4 pH值影响
为考察反应体系初始pH值对S-BFO催化PMS降解CIP的影响，分别将反应初始pH值设置在3.0～11.0之间，得到不同反应初始pH值下，CIP随时间的降解变化情况，实验结果如图5所示。
图 5 反应初始pH值对CIP降解的影响Fig. 5 Effect of initial pH values for CIP degradation下载:
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由图5可知：在反应初始pH值从3.0增加到9.0的过程中，CIP去除率仅有一个轻微的提高；当pH值为11时，CIP降解明显被抑制。其原因是：CIP作为典型的两性氟喹诺酮类抗生素，具有两个可电离的官能团：1个羧基和1个碱性哌嗪基[14]。当反应初始pH值在3.0～9.0之间时，反应过程中的CIP主要以带正电荷的CIP+离子占主导地位，而反应溶液中PMS主要以HSO– 5/SO5 2–离子形式存在（解离常数为9.3）[15]，其与CIP+离子之间形成较强的静电引力，因此CIP的降解速率没有明显变化。反之，在强碱性溶液中（pH值为11.0），CIP主要以阴离子（CIP–）的形式存在，HSO5 –/SO5 2–与CIP–之间形成较强的静电互斥作用，最终导致CIP降解受到严重抑制。
2.5 环境影响因素
在实际水处理过程中，背景水体成分复杂，天然有机质浓度高。富里酸（fulvic acid，FA）是一种从天然腐殖质中提取的有机物[16]，以FA模拟天然有机物，研究S-BFO/PMS体系对有机污染物的降解去除变化，获得不同水体条件下，CIP随时间的变化情况，实验结果如图6所示。
图 6 模拟天然背景水体条件下CIP的降解情况Fig. 6 Degradation of CIP under simulated natural background water conditions下载:
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由图6可知：在空白对照体系中，反应60 min后，CIP的去除率为84.8%。而向反应溶液中加入浓度为20 mg/L、40 mg/L、60 mg/L和100 mg/L的FA后，CIP的去除率分别降低至61.6%、55.0%、47.2%和34.4%。CIP去除率降低是因为FA分子结构中的有机官能团与反应体系中的活性物质反应，与CIP形成竞争关系，降低了CIP与活性物质的反应几率。此外，以过滤后的成都市江安河水为背景水体，CIP的去除率约为62.8%，表明S-BFO/PMS体系具有在实际水体条件下处理污染物的应用潜能。
2.6 机理研究
为探究S-BFO/PMS体系的催化机理，对反应过程中生成的主要活性物质进行了研究分析。图7显示了在不同淬灭剂加入后，CIP的降解变化情况。选择异丙醇（isopropanol，IPA）和叔丁醇（tertiary butanol，TBA）作为自由基淬灭剂，分析反应过程中生成的主要活性物质。其中，IPA能同时淬灭·SO4 –和·OH，而TBA只能淬灭·OH[17]。假如S-BFO/PMS体系中，主要的活性物质为·SO4 –或·OH，当加入两种淬灭剂后，CIP的降解应受到明显抑制。但是，由图7的实验结果发现，分别向反应体系中加入0.2 mol/L的IPA和TBA后，CIP的去除率仅降低了不足10%。因此，在S-BFO/PMS反应体系中，·SO4 –和·OH不是主要的活性物质，在S-BFO催化PMS氧化CIP过程中，应该存在其他活性氧物质。近年来，许多研究发现，在基于PMS的催化氧化过程中，1O2也可能是目标物降解的主要贡献者[18-19]。为证明S-BFO/PMS体系中是否存在1O2，选择FFA作为特征淬灭剂进行分析。由图7还可知：向反应体系中加入5.0 mmol/L的FFA后，CIP的降解明显被抑制；反应60 min后，CIP的去除率由86.5%降低至27.2%。结果表明，在S-BFO催化PMS氧化FQs体系中，1O2是导致CIP降解的主要活性物质。
图 7 抑制剂的影响Fig. 7 Effects of the scavengers下载:
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2.7 降解产物分析
采用LC/MS/MS技术检测CIP降解过程中的中间产物，结果如表1所示。根据检测到的9种中间产物，推测CIP降解过程中可能发生的路径如图8所示。表明在CIP降解过程中，CIP可能通过两种路径被氧化。
表 1 CIP降解过程中主要的中间产物Table 1 Intermediates in the degradation of CIP序号 分子式 质荷比/u 结构式 P1 C17H18FN3O4 347 
P2 C15H16FN3O2 289 
P3 C16H16FN3O4 333 
P4 C15H16FN3O3 305 
P5 C17H14FN3O5 359 
P6 C14H17N3O3 275 
P7 C14H14FN3O3 291 
P8 C14H15N3O3 273 
P9 C13H14FN3O2 263 
图 8 CIP可能的降解路径（产物Q1和Q2为推测产物）Fig. 8 Possible degradation path of CIP (product Q1 and Q2 are speculated products)下载:
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路径Ⅰ：CIP发生羟基加成反应，生成产物P1；产物P1可能继续发生羟基加成，并被继续羰基化，最终生成产物P5；另外，产物P1在羟基加成处可发生开环和脱氟反应，最终生成产物Q1[20-22]。
路径Ⅱ：CIP直接发生脱羧反应，生成产物P2；产物P2中发生哌嗪基开环和脱氟反应，最终生成产物P6[23]；另外，产物P2亦可发生哌嗪基开环反应和羟基反应，生成产物P7[24]；产物P7脱氟生成最终产物P8；产物P7也可以发生羟基加成反应，生成最终产物P9[25]。
3. 结 论
采用共沉淀–低温水热法成功制备出S-BFO，通过XRD、SEM等表征手段对材料的结构晶型、微观形貌进行了分析。实验结果表明：S-BFO能够高效活化PMS降解CIP；CIP的降解速率随PMS浓度的增加而加快；S-BFO催化PMS降解CIP基本不受反应初始pH值的影响（强碱性条件除外）。在采用FA模拟实际环境实验中，由于天然水体中存在的溶解性有机物与目标污染物竞争体系中的活性物质，导致目标污染物降解速率下降。通过活性物质淬灭实验，发现体系中主要的活性物质为1O2，而不是·SO4 −和·OH。采用LC/MS/MS技术检测到CIP降解过程中的主要中间产物；同时，推测CIP通过羟基加成反应（路径Ⅰ）及脱羧反应（路径Ⅱ）被氧化去除，并提出了可能的降解路径。
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图 1 S-BFO XRD图谱
Fig. 1 X-ray diffraction patterns of S-BFO
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图 2 S-BFO 的SEM照片（放大5000倍）
Fig. 2 SEM images of S-BFO (5000 times)
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图 3 S-BFO催化性能实验
Fig. 3 Catalytic performance tests of S-BFO
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图 4 PMS浓度对CIP降解的影响
Fig. 4 Effect of PMS concentration for CIP degradation
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图 5 反应初始pH值对CIP降解的影响
Fig. 5 Effect of initial pH values for CIP degradation
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图 6 模拟天然背景水体条件下CIP的降解情况
Fig. 6 Degradation of CIP under simulated natural background water conditions
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图 7 抑制剂的影响
Fig. 7 Effects of the scavengers
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图 8 CIP可能的降解路径（产物Q1和Q2为推测产物）
Fig. 8 Possible degradation path of CIP (product Q1 and Q2 are speculated products)
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表 1 CIP降解过程中主要的中间产物
Table 1 Intermediates in the degradation of CIP
序号 分子式 质荷比/u 结构式 P1 C17H18FN3O4 347
P2 C15H16FN3O2 289
P3 C16H16FN3O4 333
P4 C15H16FN3O3 305
P5 C17H14FN3O5 359
P6 C14H17N3O3 275
P7 C14H14FN3O3 291
P8 C14H15N3O3 273
P9 C13H14FN3O2 263
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