工程科学与技术   2021, Vol. 53 Issue (6): 211-218
光还原铁离子活化过硫酸盐系统去除水中碘海醇
李冕1,2,3, 张天阳2,3, 杨丹1, 叶婷1, 徐斌2,3     
1. 贵阳学院 生物与环境工程学院,贵州 贵阳 550005;
2. 同济大学 污染控制与资源化研究国家重点实验室,上海 200092;
3. 长江水环境教育部重点实验室,上海 200092
基金项目: 水体污染控制与治理科技重大专项(2017ZX07207004);贵州省教育厅青年科技人才成长项目(黔教合KY字[2018]295);贵阳学院专项科研资金[GYU–KYZ–(2022)]
摘要: 过渡金属Fe2+是最经济有效且环境友好的PS活化物质,但是Fe2+易于被氧化而失去活化能力以致Fe2+/PS体系持续效果较差。为了提高Fe2+活化PS氧化降解有机污染物的效率,将碘化X射线显影剂(ICM)的典型代表碘海醇(iohexol)作为目标污染物,研究其在UV/PS、Fe(C2O4)3 3–/PS、UV/Fe(C2O4)3 3–/PS和Fe2+/PS 这4种高级氧化体系中的降解,考查Fe(C2O4)3 3–浓度、紫外光强和pH对UV/Fe(C2O4)3 3–/PS体系中碘海醇降解和PS活化分解的影响,并分析体系中Fe2+浓度变化及其转化率。结果表明:4种高级氧化体系中,碘海醇的氧化分解率分别为83.8%、7.0%、98.8%、69.9%,其中,UV/Fe(C2O4)3 3–/PS体系能够通过紫外光促进铁离子还原,溶液中对PS起活化作用的Fe2+逐渐释出,对碘海醇的降解最为高效彻底。随着Fe(C2O4)3 3–浓度的增加,UV/Fe(C2O4)3 3–/PS体系中PS的分解率不断增加,而碘海醇的降解率却先增加后减少。Fe(C2O4)3 3–4种不同初始浓度下(20、50、100、200 μmol/L),碘海醇降解速率依次为100>200>50>20 μmol/L。在UV/Fe(C2O4)3 3–/PS体系中,Fe2+浓度均是先快速增加后缓慢下降,碘海醇的降解率、PS的分解率以及Fe2+的最高转化率均与光强正相关,与pH负相关。因此,利用紫外光还原铁离子能够极大地提高Fe2+活化PS效率,且体系对于光强、pH等影响因素有较强的适应能力,在水处理高级氧化领域的具有较大的应用前景。
关键词: 紫外光    铁离子    光还原    过硫酸盐    碘海醇    
Removal of Iohexol in Aqueous Solution by Photoreduction–Fe(Ⅲ) Activated Persulfate System
LI Mian1,2,3, ZHANG Tianyang2,3, YANG Dan1, YE Ting1, XU Bin2,3     
1. College of Biology and Environment Eng., Guiyang Univ., Guiyang 550005, China;
2. State Key Lab. of Pollution Control and Resource Reuse, Tongji Univ., Shanghai 200092, China;
3. Key Lab. of Yangtze Aquatic Environment, Ministry of Education, Shanghai 200092, China
Abstract: Transition metal Fe2+ is the most economical, effective and environmentally friendly PS activation substance, but Fe2+ is prone to be oxidized and loses its activation ability, resulting in poor continuous effect of the Fe2+/PS system. In order to improve the efficiency of the Fe2+/PS system in oxidizing and degrading organic pollutants, iohexol, a commonly used iodinated X–ray contrast media in medical field, was taken as the target pollutant, and its degradation in four advanced oxidation proeesses such as UV/PS, Fe(C2O4)3 3–/PS, UV/Fe(C2O4)3 3–/PS and Fe2+/PS was studid. The effects of Fe(C2O4)3 3– concentration, ultraviolet light intensity and pH on the degradation of iohexol and PS decomposition in UV/Fe(C2O4)3 3–/PS system were examined, and then the Fe2+ concentration change and its conversion rate in the system were analyzed. The results verified that the oxidation decomposition rates of iohexol in the four advanced oxidation systems were 83.8%, 7.0%, 98.8%, and 69.9% respectively, among which the UV/Fe(C2O4)3 3–/PS system could promote the reduction of ferrous irons through ultraviolet light, Fe2+ that activates PS in the solution was gradually released, and the degradation of iohexol was the most efficient and complete. As the concentration of Fe(C2O4)3 3– increased, the decomposition rate of PS in the UV/Fe(C2O4)3 3–/PS system increased, while the degradation rate of iohexol first increases and then decreases. Under four different initial Fe(C2O4)3 3– concentrations (20, 50, 100, 200 μmol/L), the degradation rate of iohexol is in the order of 100>200>50>20 μmol/L. In the UV/Fe(C2O4)3 3–/PS system, the Fe2+ concentration first increases rapidly and then slowly decreases, the degradation rate of iohexol, the decomposition rate of PS and the highest conversion rate of Fe2+ are all positively correlated with ultraviolet light intensity and negatively correlated with pH. Therefore, the use of ultraviolet light to reduce iron ions can greatly improve the Fe2+ activation efficiency, and the system has strong adaptability to influencing factors such as light intensity and pH, and has great application prospects in the field of advanced oxidation in water treatment.
Key words: ultraviolet light    ferrous    photoreduction    persulfate    iohexol    

碘化X射线显影剂(ICM),如碘海醇、碘帕醇和泛影酸钠等[1],在医学上被广泛用于软组织成像(例如器官、静脉、血管等),属于高惰性和高稳定性的个人护理品(PPCPs)之一[2]。全世界每年ICM的使用量大约是3.5×106 kg[3],其分子结构稳定、亲水性强、极性强、蛋白结合能力低,95%的ICM在人体24 h内不会被代谢消除,而随尿液或粪便排出[4]。但传统的污水处理工艺并不能有效去除水体中的ICM,导致其在水环境中积累[5]。美国EPA机构曾对美国和加拿大23个城市的水厂水质进行过调查,其中,10个城市内水厂水源水中检测到ICM,碘海醇(iohexol)的最高浓度可达120 ng/L[6]。尽管ICM本身没有毒性[7],但是在饮用水消毒处理时,其在原水中的存在会造成高毒性的碘代消毒副产物(iodinated disinfection by-products,I–DBPs)生成,对人体健康构成重大威胁[8]

近年来,随着高级氧化技术(advanced oxidation Proeesses,AOPs)的不断发展[9],基于过硫酸盐(PS)活化产生硫酸根自由基(SO4 •)的AOP,在处理环境中不可生物降解的化合物方面表现出良好的效率[10],受到人们的广泛关注。在众多活化PS的方法中,过渡金属Fe2+活化所需活化能仅为14.8 kcal/mol,同时也具有良好的环境友好性能及较低的成本,被认为是最经济有效的PS活化方法[11]。但是研究同时发现,Fe2+活化PS过程非常迅速,且在反应初期即被快速消耗并转化为Fe3+,并且Fe2+水解作用会影响自由基的生成,导致PS活化过程持续效果较差,而高浓度的Fe2+投量会与目标物竞争自由基从而影响氧化效率[12]。因此,亟需找到一种新的提高Fe2+活化PS持续效果的方法。国内外研究者采用了Fe2+序批投加[13],加入硫代硫酸钠、羟氨等还原剂促进Fe2+的再生[14],加入有机络合物调节Fe2+浓度[15],电辅助Fe2+活化[16],利用含铁的非匀相催化材料等[17],尽管上述方法都一定程度上提高了Fe2+活化PS的效果,但是并未彻底解决Fe3+不断累积导致PS活化效果逐渐降低的问题[18]。有研究表明,草酸铁络合物广泛存在于环境中,是天然水相中的常见成分,具有很强的光化学活性,通过光照激发,可促进络合配体向Fe3+的电子转移,从而引发光还原铁离子过程,强化Fe2+活化PS的反应[10]

作者选取ICM的典型代表碘海醇,尝试采用UV光照射草酸高铁铵,利用光还原铁离子强化PS活化过程,研究其在不同反应条件下,碘海醇降解效果及铁离子和PS的转化过程,为去除水体中的ICM,指导过渡金属Fe2+活化技术在饮用水处理中的实际应用提供理论依据和技术指导。

1 材料与方法 1.1 主要仪器和试剂

所有化学品至少为分析纯。碘海醇(C19H26I3N3O9)、过硫酸钠(Na2S2O8)、草酸高铁铵((NH4)3[Fe(C2O4)3]·3H2O)、1,10–邻菲罗啉(C12H8N2·H2O)均购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。试验使用的碘化钾、碘酸钾、硫酸、盐酸、氢氧化钠、碳酸氢钠等试剂均为优级和分析纯试剂,购自国药集团化学试剂有限公司(上海)。试验使用的有机溶剂甲醇、乙腈为色谱纯试剂,购自J.T.Baker(USA)。实验配置的溶液均采用超纯水配制,超纯水由Milli–Q(Millipore,USA)纯水机制备。试验均在自制的准直平行光束装置(图1)中进行。该装置配有一盏低压UV汞灯(75 W,飞利浦,荷兰),波长为254 nm。在试验前将UV灯预热30 min以获得稳定的光强。

图1 反应装置示意图 Fig. 1 Schematic diagram of reaction device

1.2 实验过程和分析方法

碘海醇降解实验过程如下:采用超纯水配置碘海醇储备液(1 mmol/L)于4 ℃的黑暗中保存,并在使用前稀释至所需浓度,其他试剂均现配现用。在50 mL反应皿中加入碘海醇(10 μmol/L)和过硫酸钠(0.4 mmol/L),放入自制的紫外装置下,将一定量的草酸高铁铵加到反应皿中以引发反应。整个反应时间内使用机械搅拌以确保充分混合。在每个规定的时间间隔内,将1 mL样品通过0.22 μm膜过滤并立即用100 μL甲醇淬灭残留的氧化剂后,迅速转移到超高效液相色谱(UPLC)小瓶中,然后使用UPLC(Waters,USA)分析。色谱柱采用Waters XTerra C18色谱柱(4.6 mm×250 mm,5 µm,Waters),色谱条件:流量0.6 mL/min,流动相体积配比为乙腈∶水=5%∶95%,检测波长253 nm,分析时间10 min[8]。除了初始pH的影响实验外,其他所有实验均在不调节pH的情况下进行(加入PS后初始pH为3.25±0.1),在初始pH影响的实验中,使用微量1.0 mol/L的氢氧化钠或硫酸调节pH值,重复所有实验以确保数据的可重复性,反应期间将室温保持在25 ℃。紫外光源的平均辐照度采用KI/KIO3法测定[19]

PS浓度采用Liang等[20]报道的方法来测定。将100.0 g KI和5.0 g NaHCO3溶于1.0 L的去离子水中配成KI储备液,存于棕色瓶中。取4.0 mL KI储备液分别加入比色管中,再加不同体积的PS标准液(5.0 mmol/L)后加水定容至25.0 mL。充分混合后,避光放置15 min,用紫外分光光度计(UNICO SQ–4802)在352 nm处检测溶液吸光度,建立浓度与吸光度的标准曲线。试验过程中,按照设定的取样时间点,取2.0 mL待测液于装有4.0 mL KI储备液的比色管中,定容至25.0 mL,充分混合后,避光放置15 min,在352 nm处检测吸光度。

Fe2+的浓度采用邻菲罗啉分光光度法测定[21]。配置浓度为12.5 mg/L的Fe2+标准储备溶液,并取不同体积的标准储备溶液于25 mL的比色管中,随后加入1.0 mL(1+3)盐酸、2.0 mL缓冲溶液、2.0 mL 0.5%的邻菲罗啉,并用蒸馏水稀释到刻度处,摇匀静置显15 min后于510 nm处测定吸光度,建立浓度与吸光度的标准曲线。试验过程中,按照设定的取样时间点,取2.0 mL待测液于比色管中,加入1.0 mL(1+3)盐酸、2.0 mL缓冲溶液、2.0 mL 0.5%的邻菲罗啉,定容至25.0 mL,充分混合后,避光放置15 min,在510 nm处检测吸光度。

2 结果与分析 2.1 不同高级氧化体系中碘海醇的降解

碘海醇在4种高级氧化体系中的降解情况如图2所示。结果显示:反应60 min时,UV/PS、 ${\rm{Fe}}\left( {{{\rm{C}}_2}{{\rm{O}}_4}} \right)_3^{3 - } $ /PS、UV/ ${\rm{Fe}}\left( {{{\rm{C}}_2}{{\rm{O}}_4}} \right)_3^{3 - } $ /PS、Fe2+/PS体系中,碘海醇的氧化分解率分别为83.8%、7.0%、98.8%、69.9%。即仅有UV光照的对照体系中,反应60 min时,碘海醇的分解率为83.8%;在未采用UV光照反应体系中, ${\rm{Fe}}\left( {{{\rm{C}}_2}{{\rm{O}}_4}} \right)_3^{3 - } $ 活化PS并不明显,反应60 min时,碘海醇的分解率仅为7.0%,但在引入UV光照后,由于UV直接活化和Fe3+持续光还原转化为Fe2+对PS活化过程的协同强化作用,碘海醇在反应60 min后分解率高达98.8%,几乎完全被分解。因此,可近似认为在UV/ ${\rm{Fe}}\left( {{{\rm{C}}_2}{{\rm{O}}_4}} \right)_3^{3 - } $ /PS体系中由于 ${\rm{Fe}}\left( {{{\rm{C}}_2}{{\rm{O}}_4}} \right)_3^{3 - } $ 参与引起的PS活化分解量达到8%。在相同浓度的Fe2+活化PS对照体系中,其降解过程可明显分为2个阶段。

图2 碘海醇在4种高级氧化体系中的降解 Fig. 2 Iohexol degradation in four advanced oxidation systems

第1阶段,Fe2+通过单电子转移反应使PS的O—O键迅速断裂生成 ${\rm{SO}}_4$ •,5 min内将近63.4%的碘海醇被降解,降解过程十分迅速。

第2阶段,Fe2+被逐渐氧化成Fe3+而失去活化能力,5 min后碘海醇缓慢降解,浓度基本保持稳定,且不能被完全降解;反应60 min时,其分解率仅有69.9%。

因此,相比Fe2+/PS体系,UV/ ${\rm{Fe}}\left( {{{\rm{C}}_2}{{\rm{O}}_4}} \right)_3^{3 - } $ /PS体系碘海醇的降解效率提升了28.9%,这是因为UV光照促进铁离子还原,使起活化作用的Fe2+逐渐释出,提高了Fe2+持续活化PS氧化降解有机污染物的能力,反应过程更加缓和且持续,整个反应过程也不再表现出明显的2个反应阶段,一定程度解决了Fe2+活化PS体系中淬灭反应多、铁泥产生量大等问题。虽然草酸根有还原性,铁离子有氧化性,但是在水溶液中,Fe3+ ${{\rm{C}}_2}{\rm{O}}_4^{2 - } $ 主要发生配位反应,可以形成3种稳定的络合物,分别是Fe(C2O4)+ ${\rm{Fe}}\left( {{{\rm{C}}_2}{{\rm{O}}_4}} \right)_2^ - $ ${\rm{Fe}}\left( {{{\rm{C}}_2}{{\rm{O}}_4}} \right)_3^{3 - } $ 。这3种络合物都具有光化学活性,但 ${\rm{Fe}}\left( {{{\rm{C}}_2}{{\rm{O}}_4}} \right)_3^{3 - } $ 的光化学活性最强,具有较宽的吸收波段,对253 nm波长的光照具有最高的摩尔吸收系数和最大的Fe2+量子产率[22],所以在紫外光的作用下能快速发生光还原反应,见反应式(1)~(3)[23]

$ {\;\;\;\;\;\;\rm{Fe}}{\left( {{{\rm{C}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_4}} \right)_3^{3 - }} + hv \xrightarrow{\quad\quad} {\rm{F}}{{\rm{e}}^{2 + }} + {{\rm{C}}_2}{\rm{O}}_4^{2 - } + {{\rm{C}}_2}{\rm{O}}_4^{ - }{{\text{•}}} $ (1)
$ {\;\;\;\;{\rm{C}}_2}{\rm{O}}_4^{ -} {\text{•}} + {\rm{Fe}}{\left( {{{\rm{C}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_4}} \right)_3^{3 - }} \xrightarrow{\quad\quad} {\rm{F}}{{\rm{e}}^{2 + }} + {{\rm{C}}_2}{\rm{O}}_4^{2 - } + 2{\rm{C}}{{\rm{O}}_2} $ (2)
$ {{\rm{C}}_2}{\rm{O}}_4^{ - }{\text{•}} \xrightarrow{\quad\quad} {\rm{C}}{{\rm{O}}_2} + {\rm{CO}}_2^{ - }{\text{•}} $ (3)

光还原铁离子为Fe2+后,体系中会发生系列反应,见反应式(4)~(6)[24]

$ {\;\;\;\;\;\;\;\;{\rm{F}}{{\rm{e}}^{2 + }} + {{\rm{S}}_2}{\rm{O}}_8^{2 - } \xrightarrow{\quad\quad} {\rm{F}}{{\rm{e}}^{3 + }} + {\rm{SO}}_4^{- }{\text{•}} + {\rm{SO}}_4^{2 - }} $ (4)
$ {{\rm{F}}{{\rm{e}}^{2 + }} + {\rm{SO}}_4^{ - } {\text{•}} \xrightarrow{\quad\quad} {\rm{F}}{{\rm{e}}^{3 + }} + {\rm{SO}}_4^{2 - }} $ (5)
$ {\;\;\;\;\;\;\;{\rm{SO}}_4^{ - }{\text{•}} + {{\rm{H}}_2}{\rm{O}} \xrightarrow{\quad\quad} {\rm{O}}{{\rm{H}}{\text{•}}} + {{\rm{H}}^ + } + {\rm{SO}}_4^{2 - }} $ (6)

UV/ ${\rm{Fe}}\left( {{{\rm{C}}_2}{{\rm{O}}_4}} \right)_3^{3 - } $ /PS是复合体系,实际溶液中的反应也不是UV/PS、 ${\rm{Fe}}\left( {{{\rm{C}}_2}{{\rm{O}}_4}} \right)_3^{3 - } $ /PS、Fe2+/PS这3个反应体系的简单组合,各个体系在反应过程中会相互影响,尤其是反应过程中对反应溶液不断搅拌,溶液中还具有一定的溶解氧,反应式(1)~(3)中产生的C2O4•由于和CO2•会进一步与溶液中的O2反应最终生成H2O2,H2O2与反应体系中光还原后生成的Fe2+触发Fenton反应,生成强氧化性的羟基自由基•OH。研究表明[8]:在基于硫酸根自由基的高级氧化体系中,碘海醇的降解途径主要包括侧链的氧化断裂、侧链的提氢反应以及脱碘–原位羟基取代反应。当支链断裂,空间位阻减小后,碘海醇苯环上的3个碘可以在 ${\rm{SO}}_4^{ - } {\text{•}} $ 的攻击下脱落,接着继续被 ${\rm{SO}}_4^{ -} {\text{•}} $ 氧化为自由碘。此时,自由碘与碘海醇羟基化的降解中间产物结合生成高细胞毒性和基因毒性的碘代副产物,主要包括碘仿(CHI3)和三碘乙酸(TIAA)。最近的研究表明,自由碘可能是饮用水氯化过程中I–DBPs形成的主要来源,尽管UV/ ${\rm{Fe}}\left( {{{\rm{C}}_2}{{\rm{O}}_4}} \right)_3^{3 - } $ /PS高级氧化体系中碘海醇几乎完全被降解,但是碘在碘海醇降解过程中的转化值得进一步关注。

2.2 紫外光强对碘海醇降解的影响

不同紫外光强度对碘海醇降解和PS分解的影响如图3所示。可以看出:4种不同初始紫外光强度下(220、200、160、120 μW/cm2),UV/ ${\rm{Fe}}\left( {{{\rm{C}}_2}{{\rm{O}}_4}} \right)_3^{3 - } $ /PS体系中碘海醇的氧化降解率和PS分解率均随着紫外光强度的增加而增大。反应10 min时,4种光强下碘海醇的氧化降解率依次为72.7%、59.4%、47.3%、48.1%,PS的分解率依次为54.3%、49.9%、42.0%、39.6%。反应60 min时,4种光强下碘海醇的氧化降解率依次为98.8%、95.2%、91.0%、88.4%,PS的分解率依次为91.5%、88.4%、84.9%、81.2%。这是因为增加紫外光强度可以有效提高 ${\rm{Fe}}\left( {{{\rm{C}}_2}{{\rm{O}}_4}} \right)_3^{3 - } $ 光还原反应速度,同时也强化了UV光照直接活化分解PS的速率,PS活化效果不断增强,对有机物的氧化降解作用也相应地增强。可以看出:相同初始紫外光强度下Fe2+浓度都是先增加后减少。4种光强下Fe2+浓度都在5 min时达到最大,其最高转化率依次为72.9%、57.6%、49.5%、43.3%;反应60 min时,4种光强下Fe2+最终转化率依次为17.6%、17.1%、15.2%、14.8%。紫外光强度越大,光还原反应速度越快,相同浓度的 ${\rm{Fe}}\left( {{{\rm{C}}_2}{{\rm{O}}_4}} \right)_3^{3 - } $ 下还原生成的Fe2+越多,其转化率相应地也就越高。

图3 不同紫外光强反应体系中碘海醇的浓度、PS浓度、Fe2+浓度、Fe2+的转化率 Fig. 3 Variation of iohexol concentration, PS concentration, Fe2+ concentration, Fe2+ conversion efficiency in reaction systems with different UV fluence

2.3 pH对碘海醇降解的影响

研究未对反应过程中的pH进行缓冲控制,pH对碘海醇降解的影响如图4所示。4种不同初始pH下(3、5、7、9),UV/ ${\rm{Fe}}\left( {{{\rm{C}}_2}{{\rm{O}}_4}} \right)_3^{3 - } $ /PS体系中碘海醇的氧化降解率和PS分解率均随着pH增加而降低。反应10 min时,4种pH下碘海醇的氧化降解率依次为75.9%、42.3%、19.4%、14.8%,PS的分解率依次为64.3%、48.3%、34.3%、29.6%。反应60 min时,4种光强下碘海醇的氧化降解率依次为99.1%、75.1%、47.3%、38.3%,PS的分解率依次为94.5%、84.9%、71.5%、62.2%。这是因为酸性条件有利于光化学活性较强的 ${\rm{Fe}}\left( {{{\rm{C}}_2}{{\rm{O}}_4}} \right)_3^{3 - } $ 、Fe(C2O4)+ ${\rm{Fe}}\left( {{{\rm{C}}_2}{{\rm{O}}_4}} \right)_2^{- } $ 等存在,而中碱性条件 ${\rm{Fe}}\left( {{{\rm{C}}_2}{{\rm{O}}_4}} \right)_3^{3 - } $ 容易转化为Fe(OH)2+、Fe(OH)2+、Fe(OH)3等形态[24],pH低时Fe2+转化效率提高,后续PS活化效果也不断增强,促进了有机物的氧化降解。根据第2.2节的讨论, ${\rm{Fe}}\left( {{{\rm{C}}_2}{{\rm{O}}_4}} \right)_3^{3 - } $ 光还原过程中由于 ${{\rm{C}}_2}{\rm{O}}_4^{2 - } $ 的分解,pH会随时间不断升高,而加入碘海醇和PS后,由于PS活化时会不断释放出H+[25],因PS活化速度很快,其对体系的pH降低的影响大于 ${{\rm{C}}_2}{\rm{O}}_4^{2 - } $ 的分解造成pH升高的影响,故整个体系中的pH是降低的。可以看出,4种不同初始pH下(3、5、7、9),体系中的最终pH降为2.08、2.25、3.28、3.78。相同初始紫外光强度下Fe2+浓度都是先增加后减少,且pH越低,Fe2+转化率越高,最高转化率依次为85.7%、63.0%、22.9%、7.48%,反应60 min时,4种光强下Fe2+最终转化率依次为13.8%、10.5%、1.62%、0.13%。

图4 不同pH体系中碘海醇的浓度、PS浓度、Fe2+的浓度、pH的变化 Fig. 4 Variation of iohexol concentration, PS concentration, Fe2+ concentration, pH in reaction systems with different pH

2.4 草酸高铁铵浓度对碘海醇降解的影响

由于草酸高铁铵提供了可被光还原的铁离子,因此其浓度对光化学过程中转化生成的Fe2+浓度也应具有重要影响,如图5所示。

图5 不同初始 ${\bf{Fe}}\left( {{{\bf{C}}_{\bf{2}}}{{\bf{O}}_{\bf{4}}}} \right)_{\bf{3}}^{{\bf{3}} - }$ 浓度反应体系中碘海醇的浓度、PS的浓度、Fe2+的浓度、pH的变化 Fig. 5 Variation of iohexol concentration, PS concentration, Fe2+ concentration, pH in reaction systems with different initial ${\bf{Fe}}\left( {{{\bf{C}}_{\bf{2}}}{{\bf{O}}_{\bf{4}}}} \right)_{\bf{3}}^{{\bf{3}} - }$ concentrations

图5(a)显示了4种不同初始草酸高铁铵浓度下(20、50、100、200 μmol/L),UV/ ${\rm{Fe}}\left( {{{\rm{C}}_2}{{\rm{O}}_4}} \right)_3^{3 - } $ /PS体系中碘海醇反应速度都非常快,过半的碘海醇在反应10 min内就被消耗掉,分解率依次为49.2%、60.1%、72.7%、65.8%;反应60 min时,碘海醇基本上完全被降解掉了,分解率依次为97.1%、97.5%、98.8%、98%。随着初始Fe(C2O4)3 3–浓度的增加,碘海醇的氧化分解率先增加后减少,不同浓度下降解速率依次为100>200>50>20 μmol/L。图5(b)显示,随着反应的进行,溶液中的PS不断地被分解活化,PS浓度逐渐降低。4种浓度下反应60 min时PS的分解率依次为78.4%、83.9%、91.5%、97.9%,即PS的分解率随着初始Fe(C2O4)3 3–浓度增加而增大;Fe(C2O4)3 3–浓度最高时,PS的分解率虽然最高,但是碘海醇的氧化分解率却降低了,这是因为Fe(C2O4)3 3–浓度越高,光还原转化生成的Fe2+浓度也越高,PS活化效果不断增强,但是当其浓度进一步增加时,产生的高浓度Fe2+对自由基产生了更强烈的竞争消耗,导致反应体系虽然可更有效活化PS,但碘海醇的降解率却出现下降。在研究实验条件下,综合碘海醇的氧化降解效果确定UV/Fe(C2O4)3 3–/PS体系中,Fe(C2O4)3 3–最佳浓度为100 μmol/L。图5(c)显示,随着UV光照的进行,溶液中不断生成了Fe2+,4种不同初始Fe(C2O4)3 3–浓度下,UV/Fe(C2O4)3 3–/PS体系中Fe2+浓度均是先增加后减少,除200 μmol/L下Fe2+浓度在10 min时达到最大外,其余Fe2+浓度都是在5 min时达到峰值。Fe2+浓度先后经历了快速增加、缓慢下降和保持稳定3个阶段,该变化过程是因为反应开始时,溶液中 ${\rm{Fe}}\left( {{{\rm{C}}_2}{{\rm{O}}_4}} \right)_3^{3 - } $ 非常充足,铁离子光还原生成Fe2+速度远大于其消耗速度,Fe2+迅速积累,浓度增加较快,随着反应的进行, ${\rm{Fe}}\left( {{{\rm{C}}_2}{{\rm{O}}_4}} \right)_3^{3 - } $ 逐渐消耗,Fe2+生成速率逐渐降低,且Fe2+在活化PS过程中又被氧化成Fe3+,同时体系中可能产生了Fenton反应进一步消耗了Fe2+,导致其浓度的降低。由图5(c)可知,4种浓度下Fe2+的最高转化率差别较小,均在80%左右,分别为78.6%、78.1%、72.9%、80.5%,反应60 min时,4种浓度下Fe2+的最终转化率分别为19.0%、21.0%、17.6%、24.8%,溶液中一直保持有一定浓度的Fe2+,具有持续活化PS氧化降解有机污染物的能力,故相对于Fe2+/PS体系其对碘海醇的降解率得到了较大的提升。研究中,没有对反应过程中的pH进行缓冲控制,从图5(d)中可以看出,除 ${\rm{Fe}}\left( {{{\rm{C}}_2}{{\rm{O}}_4}} \right)_3^{3 - } $ 初始浓度为20 μmol/L外,其余浓度下体系中的pH都是随时间不断升高。pH升高是因为体系中的 ${{\rm{C}}_2}{\rm{O}}_4^{2 - } $ 被分解消耗,但是 ${\rm{Fe}}\left( {{{\rm{C}}_2}{{\rm{O}}_4}} \right)_3^{3 - } $ 浓度低时, ${{\rm{C}}_2}{\rm{O}}_4^{2 - } $ 分解较快,pH增加的趋势小于较高浓度的反应体系,且溶液中的铁离子不断发生水解反应产生H+,从而导致pH先升高后出现下降。

3 结 论

1)UV/ ${\rm{Fe}}\left( {{{\rm{C}}_2}{{\rm{O}}_4}} \right)_3^{3 - } $ /PS体系相较于UV/PS、 ${\rm{Fe}}\left( {{{\rm{C}}_2}{{\rm{O}}_4}} \right)_3^{3 - } $ /PS、Fe2+/PS体系,能够通过光照促进铁离子还原,使起活化PS作用的Fe2+逐渐释出,对碘海醇的降解更为彻底高效,一定程度上解决了Fe2+/PS体系中持续活化效果较差的问题。

2)UV/ ${\rm{Fe}}\left( {{{\rm{C}}_2}{{\rm{O}}_4}} \right)_3^{3 - } $ /PS体系中碘海醇的降解率随着 ${\rm{Fe}}\left( {{{\rm{C}}_2}{{\rm{O}}_4}} \right)_3^{3 - } $ 浓度的增加而先增加后减少,最佳浓度为100 μmol/L,PS的分解率随着 ${\rm{Fe}}\left( {{{\rm{C}}_2}{{\rm{O}}_4}} \right)_3^{3 - } $ 浓度的增加而增加;碘海醇的降解率和PS的分解率均与光强正相关,与pH负相关。

3)UV/ ${\rm{Fe}}\left( {{{\rm{C}}_2}{{\rm{O}}_4}} \right)_3^{3 - } $ /PS体系中Fe2+浓度均是先快速增加后缓慢下降;4种 ${\rm{Fe}}\left( {{{\rm{C}}_2}{{\rm{O}}_4}} \right)_3^{3 - } $ 浓度下Fe2+的最高转化率差别较小,但是Fe2+的最高转化率与光强正相关,与pH负相关。

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