21世纪是地下空间大发展时代，随着地下工程建设规模的增大，地质灾害的规模和数量也在逐步增加，注浆作为提升岩土体物理力学性能的有效手段，被广泛应用于地下工程灾害防控领域^[1-2]。普通硅酸盐水泥是目前最常用的注浆材料之一^[3]，由于其凝结时间长、制备能耗高、成本高^[4]，而且对于优质石灰石资源的需求量大，为了可持续发展需要，当前迫切需要开发绿色环保型注浆材料，以实现地下工程施工的环境友好要求，固废基注浆材料成为地下工程治理材料、领域的研究热点^[5-6]。

赤泥是工业制铝产生的固体废弃物，按照制造工艺的不同，可以分为拜耳法赤泥、烧结法赤泥和联合法赤泥，每生产1 t氧化铝大约产出0.6～1.8 t赤泥。2018年中国赤泥综合利用总量约为450×10⁴ t，综合利用率约为4.29%，累计堆存量约为6×10⁸ t，而且堆存占用大量土地，同时引起地下水污染和周围生态环境破坏。目前，赤泥主要应用于建筑材料制备、有价金属提取和吸附等领域^[7-8]，其中，制备建筑材料是实现赤泥大宗量处置的最佳方式，Krivenko^[9]、Kang^[10]等利用赤泥制备了碱活化水泥，研究表明赤泥可以促进水泥水化，可以提升水泥的力学性能。但因赤泥强碱性、胶凝活性低等因素导致其在建筑材料制备领域利用率低。

法国科学家Joseph于1985年首次提出地聚物的概念，地聚物是一种由AlO₄和SiO₄四面体结构组成的3维立体网状结构的无机聚合物^[11]。与普通硅酸盐水泥注浆材料相比，地聚物具有力学性能高、凝结时间短、制备工艺简单、原料来源广、节约能源和环境污染小等优点，近年来得到研究者广泛关注^[12-13]。赤泥含有大量氧化铝、氧化硅等成分^[14]，其活性在一定碱性条件下可以被激发，具有制备地聚物的潜能。Pan^[15-16]、Gong^[17]等利用烧结法赤泥制备强度高、抗冻融性能好、耐化学腐蚀的碱激发水泥，分析表明水玻璃可以激活烧结法赤泥中的β–Ca₂SiO₄等成分。Giannopoulou^[18]、Ken^[19]、Dimas^[20]等对比研究了镍铁冶炼渣地聚物材料与拜耳法赤泥–偏高岭土地聚物材料，发现二者的抗压强度分别达到20.5和118.1 MPa。祝丽萍等^[21]研究了赤泥–矿渣–水泥基全尾砂胶结充填料的性能和微观结构，结果表明利用赤泥–偏高岭土制备地聚物是可行的，试块7 d抗压强度可达到67.1 MPa。陈蛟龙等^[22]以赤泥、煤矸石等工业固废为主要原料制备赤泥基似膏体充填材料。但是目前赤泥基地聚物材料尚具有后期强度增长缓慢^[23-24]的缺点。

钢渣是炼钢过程中的一种副产品，2018年中国约产钢渣13923.9×10⁴ t，综合利用率约为35%，钢渣的矿相成分和水泥熟料类似，故又称为“过烧硅酸盐水泥熟料”，具有潜在的胶凝活性。施惠生等^[25]综述了钢渣4种主要的活性激发机制，即预激发、物理激发、化学激发以及热力学激发，并详细地分析了各种方法的激发机理，张同生等^[26]对钢渣的安定性与活性激发进行研究，涂昆等^[27]研究了钢渣粉在水泥基材料中的活性及水化机理，发现钢渣掺量小于30%时，钢渣水泥胶砂试样28 d抗压强度明显高于对照组；王强等^[28]研究了钢渣对水泥基复合注浆材料体系的影响，发现钢渣对水泥水化具有促进作用，且随钢渣掺量增大、龄期增长，促进作用越明显。

协同理论是固体废弃物利用和胶凝材料制备领域的一个研究热点^[29]。通过多源固废化学成分、矿相组成的协同作用，可制备高性能的固废基胶凝材料^[30-31]。作者利用赤泥、钢渣、高炉矿渣协同制备了高性能固废基注浆材料，系统研究了钢渣掺量、活化温度、机械粉磨对注浆材料凝结时间、水化历程、力学性能的作用关系，并采用XRD、FTIR、SEM–EDS等手段，分析了钢渣对赤泥–高炉矿渣体系的协同提升机制。

赤泥为山东茌平信发铝业集团提供的拜耳法赤泥（以下简称赤泥），高炉矿渣为济南鲁新新材有限公司粒化高炉矿渣粉（以下简称矿粉），钢渣产自济南鲍德炉料有限公司，碱激发剂为市售分析纯氢氧化钠。钢渣经烘干粉磨后，分别过100、150、200 目方孔筛，并分别在600、700、800 ℃下进行活化处理。原材料的化学组成、矿相组成及颗粒特征如表1、图1和2所示。由表1可知，赤泥的化学成分主要为SiO₂、Al₂O₃和Fe₂O₃，矿粉的化学成分主要为SiO₂、Al₂O₃、CaO，钢渣的化学成分主要是Al₂O₃、Fe₂O₃和CaO。由图1可知，赤泥的主要矿物组成是赤铁矿、白云母、三水铝石、钙霞石，钢渣的主要矿物组成是硅酸二钙（C₂S）、硅酸三钙（C₃S）、铁酸二钙（C₂F）。

表1(Tab. 1)

表1 原料化学组成 Tab. 1 Chemical composition of raw materials

表1 原料化学组成 Tab. 1 Chemical composition of raw materials % 原料 Al2O3 SiO2 CaO Fe2O3 K2O MgO Na2O 赤泥 18.45 23.40 1.57 37.11 0.24 0.75 2.20 矿粉 12.20 20.49 57.30 0.56 0.57 5.06 0.35 钢渣 17.04 5.65 43.37 22.70 — 5.97 0.46

图1(Fig. 1)

图1 固体原料的XRD谱图 Fig. 1 XRD spectra of solid materials

图2(Fig. 2)

图2 原料粒径分布曲线 Fig. 2 Particle size distribution curves of raw materials

测试采用的主要仪器：原料及结石体矿物组成分析采用荷兰Panalytical公司的EMPYREAN型X射线衍射仪（XRD），扫描范围2θ为5°～80°，扫描速率为5°/min；微观形貌分析采用美国FEI公司的Thermo Fisher Quattro S型环境扫描电子显微镜（ESEM）；水化产物化学键特征分析采用美国Thermo Fisher Scientific公司的Nicolet iS 50型傅里叶红外光谱分析仪（FTIR）；粒径分布分析采用济南微纳颗粒技术有限公司的Winner 2008型激光粒度分析仪；孔径分布与孔隙率分析采用美国康塔PoreMaster–60型压汞仪；结石体强度测试采用泰安路达公路仪器有限公司的CDT1305–2型微机控制电子压力试验机。

赤泥胶凝活性低，在地聚反应中主要作为充填料，在赤泥–矿粉体系中，赤泥掺量与强度及凝结时间等性能呈负相关，图3为不同赤泥掺量下的28 d 结石体强度，从图3可知，综合考虑注浆材料性能及成本，赤泥与矿粉的质量比为6∶4，碱激发剂选用浓度为8%的NaOH水溶液，钢渣掺量为0%、2%、6%、10%、14%和18%，水胶比根据注浆工程经验设计为1.0。制备样品前，按设计浓度配制碱激发剂溶液，冷却至室温备用。

图3(Fig. 3)

图3 不同赤泥掺量下赤泥–矿粉注浆材料结石体28 d结石体的强度 Fig. 3 Strength of paste matrix of red mud–blast furnace slag grouting material in 28 d with different amount of red mud

凝结时间：浆液凝结时间测试参照《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》（GB/T 1346—2011）进行。

流动度：浆液流动度采用浆液扩散直径表示，借鉴《水泥胶砂流动度测定方法》（GB/T 2419—2005）。

抗压强度：参照水泥净浆的操作流程，将赤泥、矿粉、钢渣与碱激发剂水溶液按设计配比搅拌均匀后，注入40 mm×40 mm×40 mm模具成型，试块24 h脱模，脱模后于水中养护，养护温度为(20±1) ℃，分别养护至3、28 d进行强度测试（每组样品6块，每一龄期测试3块，取平均值）。

微观测试：将各龄期压裂的试块进一步敲碎，选取中心部位碎块放置于无水乙醇中终止水化，测试前，取出碎块放置于60 ℃烘干箱中烘干，选取上下表面平整的小块用于SEM观察，其余碎块用玛瑙研钵磨细至0.074 mm后进行XRD、FTIR分析。

浆液的凝结时间是注浆工程中重要的材料参数，通过调节和控制浆液的凝结时间，在注浆过程中可以得到较为理想的扩散半径和注浆效果。图4是钢渣对赤泥–矿粉基注浆材料凝结时间的影响。

图4(Fig. 4)

图4 活化钢渣对赤泥–矿粉注浆材料凝结时间的影响 Fig. 4 Effect of activated steel slag on setting time of red mud–blast furnace slag grouting material

由图4可知：随着钢渣掺量的增加，浆液凝结时间显著缩短，初凝时间从3 h缩短到2 h，终凝时间从7.5 h缩短到5 h。这是因为：一方面，钢渣中的C₃S生成水化硅酸钙凝胶（C–S–H）；另一方面，钢渣中硅铝质成分在激发剂作用下逐渐溶出，加速了地聚物聚合过程，进而缩短凝结时间。随着钢渣活化温度的提升，浆液凝结时间呈先减小后增大的趋势，在700 ℃活化温度下的凝结时间最短，原因是高温活化后，钢渣内部的活性矿物成分增多，水化反应更易进行。随着钢渣粒度的减小，浆液凝结时间逐渐缩短，这是因为颗粒粒度越小，比表面积越大，反应位点越多，凝结时间越短。

注浆工程中，可泵性是评价注浆材料的另一重要参数，可以表征浆液便于泵入灌注的程度，一般以流动度表示。适宜的流动度可以保证浆液顺利压入地层裂隙，但流动度过大则会降低浆液结石体的强度并且延缓凝结时间。图5是活化钢渣对赤泥–矿粉基注浆材料流动度的影响。由图5可知：随着钢渣掺量增加，浆液流动度逐渐减小，这是因为钢渣的粒径较大，随着钢渣掺量增大，体系中赤泥矿粉的比重逐渐减小，颗粒之间摩擦力增加，流动度减小。钢渣高温活化后，注浆材料的流动度减小，在活化温度为700 ℃时流动度最小（27.5 cm），原因是高温活化后的钢渣活性增加，在早期生成更多水化产物，降低了浆液流动度，这与图4凝结时间的趋势一致。随着钢渣粒度减小，浆液流动度逐渐减小，原因是钢渣粒径越小，比表面积增大，需水量增大，自由水减少，颗粒在浆液流动过程中摩擦力增大，流动度减小。

图5(Fig. 5)

图5 活化钢渣对赤泥–矿粉基注浆材料流动度的影响 Fig. 5 Effect of activated steel slag on fluidity of red mud–blast furnace slag grouting material

在注浆工程中，浆液结石体强度直接影响注浆治理效果，注浆加固工程中，结石体强度越高，围岩的加固效果就越好，工程建设就越安全。钢渣掺量对赤泥–矿粉基注浆材料力学强度的影响如图6所示。

图6(Fig. 6)

图6 钢渣掺量对赤泥–矿粉基注浆材料强度的影响 Fig. 6 Effect of steel slag content on compressive strength of red mud–blast furnace slag grouting material

由图6（a）可知，钢渣能够显著提高赤泥–矿粉地聚物结石体的力学强度，且随钢渣掺量增加，强度增幅呈先增大后减小的趋势，最优掺量为10%，此时28 d抗压强度为12.78 MPa，掺入钢渣的试样比对照组试样的强度显著提高。其原因是：首先，钢渣的矿物组成与水泥熟料类似，其中的C₂S、C₃S矿物水化后生成C–S–H凝胶；其次，在碱激发作用下，钢渣颗粒中Si⁴⁺、Al³⁺的浸出量增加，从而加快聚合反应，地聚物凝胶增多，进而使强度增大；最后，由于钢渣可作为骨料填充在赤泥–矿粉胶凝材料的缝隙中，对胶凝材料强度的提高起主要作用，当钢渣超过最优掺量10%后，钢渣的水化速度减慢，导致整个体系中的地聚物凝胶产量相对减小，对骨料的胶凝作用减弱，进而导致凝胶材料的强度逐渐减小。

由图6（b）可知，掺入钢渣后，结石体早期的增幅普遍大于后期增幅，在10%掺量下，样品3 d和28 d强度增幅达到最大，分别是75.41%、59.84%。这是因为样品钢渣具有一定的水化活性，可以提高结石体的力学性能，同时钢渣活性低，水化速度慢，对于结石体后期强度的提升有一定作用，但作用效果小于早期。

由图6可知，钢渣最优掺量为10%。以最优掺量为基准，研究机械活化和高温活化对赤泥–矿粉基注浆材料抗压强度的影响，如图7所示。随钢渣粒度的减小，结石体强度逐渐增强这是因为机械活化使得钢渣粒度减小，比表面积增大，一方面钢渣能够填充细小孔隙使得结石体更加密实，另一方面比表面积增大，反应位点增加，生成更多的水化产物，进而提升结石体的强度。随活化温度的增加，强度呈现先增加后减小的趋势，最优活化温度为700 ℃。

图7(Fig. 7)

图7 钢渣活化温度和粒度对赤泥–矿粉基注浆材料强度的影响 Fig. 7 Effect of activation temperature and particle size of steel slag on compressive strength of red mud–blast furnace slag grouting material

图8为赤泥–矿粉基注浆材料结石体XRD图。由图8可知，在700 ℃时，钢渣中的铝酸钙衍射峰最强，水化后结石体中生成大量钙矾石和水合甲铝酸钙，从而提高结石体强度，同时含钙类矿物诸如硅酸二钙、钙芒硝类矿物的增加也可提高结石体强度。

图8(Fig. 8)

图8 典型条件下赤泥–矿粉基注浆材料结石体XRD图 Fig. 8 XRD spectra of paste matrix of red mud–blast furnace slag based grouting material under typical conditions

注浆固结体常处于地下水环境中，注浆材料结石体的孔隙结构对其抗渗性能及耐久性有较大影响。图9是钢渣对赤泥–矿粉基注浆材料28 d的孔径分布与孔隙率的作用规律。

图9(Fig. 9)

图9 活化钢渣对赤泥–矿粉基注浆材料孔径分布和孔隙率的影响 Fig. 9 Effect of activated steel slag on pore size distribution and porosity of red mud–blast furnace slag grouting material

Zhang等^[32]研究认为，水泥基胶凝材料的孔可分为3类：小凝胶孔的尺寸范围为3.5～10 nm，大凝胶孔在10～100 nm之间，毛细孔在100 nm至几千纳米之间^[33]，由图9（a）、（c）、（e）可知，注浆材料的孔径主要为10～100 nm的凝胶孔和100～3000 nm的毛细孔。钢渣掺量为10%时，结石体有较多的凝胶孔和较少的毛细孔，孔隙率最低，强度最高，与之相比，对照组样品的毛细孔占比最多，凝胶孔占比最少，孔隙率最高，这是因为钢渣的掺入优化了结石体的孔结构，降低了孔隙率。由图9（d）、（f）可知，钢渣经过高温活化和机械活化后孔隙率进一步减少，凝胶孔比例增大，毛细孔比例减少，最优活化温度和颗粒粒径为700 ℃和200 目。

这是因为：高温活化提高了钢渣活性，水化产物增多，使得结石体更加致密，孔隙率降低；机械活化使得钢渣粒度减小，比表面积增大，一方面钢渣能够填充细小孔隙使得结石体更加密实，另一方面比表面积增大，反应位点增加，生成更多的水化产物，结石体孔隙率降低。

图10是样品水化28 d后的FTIR图谱。1630 cm^–1处是结石体中结合水的弯曲振动和O—H的非对称伸缩振动吸收峰，1407 cm^–1与895 cm^–1处为C＝O的伸缩振动吸收峰，表明结石体中的Ca(OH)₂与空气中CO₂发生反应生成了CaCO₃。961 cm^–1与435 cm^–1处为Si—O—Si(Al，Fe)的弯曲振动吸收峰，表明在体系中地聚物凝胶大量生成。钢渣活化后吸收峰在895 cm^–1处变化明显，此处是 ${\rm{CO}}_3^{2-} $ 引起的伸缩振动峰，这可能是高温活化后，钢渣中的活性钙质矿物大量生成，结石体在地聚过程中，水化产物Ca(OH)₂与空气中的CO₂反应生成大量CaCO₃^[33]。

图10(Fig. 10)

图10 典型条件下赤泥–矿粉基注浆材料结石体28 d的FTIR谱图 Fig. 10 FTIR spectrum of paste matrix of red mud–blast furnace slag based grouting material for 28 days under typical conditions

图11是钢渣–赤泥–矿粉基注浆材料结石体28 d的微观形貌。EDS扫描样品结果见表2。

图11(Fig. 11)

图11 钢渣掺入下赤泥–矿粉基注浆材料结石体28 d的SEM图 Fig. 11 SEM diagrams of red mud–blast furnace slag grouting materials paste matrix with steel slag for 28 days

表2(Tab. 2)

表2 EDS扫描样品区域中的元素 Tab. 2 Elements in the areas of the specimens scanned by EDS

表2 EDS扫描样品区域中的元素 Tab. 2 Elements in the areas of the specimens scanned by EDS % 元素 对照组 10%, 150 目 10%, 150 目, 700 ℃ 10%, 200 目, 700 ℃ 点1 点2 点3 点1 点2 点3 点1 点2 点3 点1 点2 点3 O 62.10 59.19 54.53 58.38 35.07 67.42 63.83 65.41 67.38 60.37 57.82 56.57 Na 6.28 4.12 4.14 2.68 4.37 3.90 1.49 3.37 1.25 2.50 10.05 8.45 Al 7.16 8.48 6.17 4.32 1.66 4.70 9.94 7.93 8.02 10.09 9.33 5.29 Si 8.09 6.07 8.17 2.23 2.03 4.65 1.50 4.16 4.45 2.91 3.06 8.70 K 0.08 0.06 0.14 0.15 0.70 0.14 2.43 15.42 8.62 — — 0.21 Ca 7.07 14.51 15.64 22.52 3.47 8.52 — — 0.25 21.08 1.33 17.37 Fe 2.84 2.51 1.64 1.50 0.79 1.49 2.23 2.88 2.57 0 13.72 —

由图11及表2分析可知，水化产物主要为地聚物凝胶（N–C–S–A–H、N–S–A–H、C–S–A–H共混体）、C–S–H凝胶、Ca(OH)₂及部分CaCO₃。掺入钢渣后注浆材料结石体的整体形貌发生改变，孔隙逐渐变少，水化产物大量增加，这些水化产物之间互相交错、搭接，形成网状结构，同时与周围未水化的钢渣颗粒连接，形成体系的骨架结构。

从图11可以看出，相比于对照组，掺入10%的钢渣结石体水化产物更加致密，这是因为钢渣的水化活性提高了水化产物含量，同时钢渣作为骨料填充在注浆材料结石体的缝隙中，使得结构更加致密。随着钢渣活化温度升高，钢渣的水化活性增强，水化产物增多，各种水化产物相互搭接，致密度增加，因此结石体具有更优的力学性能。随着钢渣粒度减小，比表面积增大，活性进一步增加，孔隙被大量水化产物填充，结石体的致密度提升，200 目钢渣活化700 ℃时，孔隙最少，水化产物形成一个整体。

为解决地下工程灾害治理中大量消耗水泥带来的一系列问题，本文基于协同理论，从凝结时间、力学强度和微观结构方面研究了不同掺量及活化机制的钢渣对赤泥–矿粉二元体系的工作性能、力学强度的作用规律，以优化赤泥–矿粉基注浆材料性能影响。具体结论如下：

1）钢渣可以提高结石体力学强度，当钢渣掺量为10%时，抗压强度最高，其28 d抗压强度为12.78 MPa，增幅可达59.84%。

2）钢渣经过机械活化和高温活化可显著提高注浆材料的力学性能。随着钢渣粒度减小，结石体抗压强度逐渐增强；随着活化温度提升，结石体强度呈现先增加后减小的趋势；200 目钢渣活化700 ℃且10%掺量下，结石体的28 d强度最高为15.1 MPa。

3）由微观分析可知，赤泥–矿粉基注浆材料水化产物主要为地聚物凝胶、C–S–H、Ca(OH)₂及部分CaCO₃。钢渣可以发生水化形成大量C–S–H凝胶和地聚物凝胶，增大了体系的胶凝性；同时钢渣细颗粒可以起到填充作用，降低结石体孔隙率，优化孔结构，赤泥–矿粉基注浆材料结石体的凝胶孔体积增大，毛细孔比例减少。

4）经高温活化，钢渣中的矿物发生重构，铝酸钙、硅酸二钙、硅酸三钙、钙芒硝等钙质矿物增多，提高了钢渣的活性，显著提高了注浆材料的力学性能。