2021, Vol. 53引用本文 |
2. 广东省稀土开发及应用重点实验室，广东 广州 510650;
3. 四川大学 高分子科学与工程学院，四川 成都 610065
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CAI Xufu3,
DAI Zilin1,2,
WU Haiying1,2,
ZHU Huaijun1,2,
GAO Lixia1,2,
OU Juhua1,2,
KONG Zhenxin1,2
2. Guangdong Province Key Lab. of Rare Earth Development and Application, Guangzhou 510650, China;
3. College of Polymer Sci. and Eng., Sichuan Univ., Chengdu 610065, China
聚碳酸酯（polycarbonate，PC），是一种高度透明、无色、无毒、无臭的非晶热塑性树脂，按照分子链中酯基的结构不同可以分为芳香族、脂肪族、脂肪族–芳香族[1]。由于对机械性能的要求，目前只有芳香族聚碳酸酯实现了工业化应用。聚碳酸酯综合性能优良，具有力学性能均衡、尺寸稳定性好、易着色、耐老化性能与电绝缘性能优异等特点。由于聚碳酸酯优异的性能，其广泛应用于电子、电器、航空航天、机械、汽车纺织、轻工及建筑行业。作为工程塑料，聚碳酸酯本身阻燃性能较好，垂直燃烧能够达到UL–94 V2级，极限氧指数达到28%，但若应用在电子电气、建筑装饰等其他具有更高阻燃要求的领域，聚碳酸酯仍需进行阻燃处理[2-4]。目前，针对聚碳酸酯的阻燃剂主要有含卤阻燃剂[5]、含磷阻燃剂[6-8]、无机金属化合物和硅系阻燃剂。含卤阻燃剂在阻燃过程中会产生大量的烟雾和有毒的腐蚀性卤化氢气体，磷系阻燃剂产生的毒性气体和腐蚀性气体比卤素阻燃剂少，但由于其仍有一定毒性而无法满足高环保要求，故此两类阻燃剂已经越来越被限制使用；无机金属化合物来源丰富，价格低廉，不含磷和卤素，无毒、无腐蚀性，不易挥发，且可与多种物质产生协同阻燃作用，然而其需要较大的添加量才能发挥出较好的阻燃效果，导致阻燃材料加工和力学性能大幅下降。目前，作为无卤阻燃剂之一的硅系阻燃剂应用越来越广泛，有机硅分子链为Si—O键，键能较高，具有优异的热稳定性，燃烧时有机硅能促进碳层的生成，进而阻止烟的形成和火焰的发展，阻燃效果显著[9]。苯基有机硅较甲基有机硅具有更好的热稳定性，也就具有更高的热分解活化能和热分解温度，因此也具有更佳的阻燃效果[10-14]；该种硅系阻燃剂苯基含量越高，所制备的阻燃材料燃烧后形成的炭层越致密，阻燃效果越好[15-18]。作者以二苯基二甲氧基硅烷为单体合成出高纯度的八苯基环四硅氧烷（P4），将其作为阻燃剂与聚碳酸酯进行共混挤出，制备出高效无卤阻燃聚碳酸酯材料，通过LOI、垂直燃烧测试、SEM和TGA研究该阻燃PC材料燃烧性能、阻燃机理、成炭的相形态和热降解行为，并研究八苯基环四硅氧烷用量对聚碳酸酯力学性能的影响。
1 实验部分 1.1 实验原料二苯基二甲氧基硅烷（分析纯），上海瀚思化工有限公司；丙酮（分析纯）、二氯甲烷（分析纯）、氢氧化钾（分析纯）、甲醇（分析纯），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；聚碳酸酯PC（2805），上海科思创聚合物有限公司。
1.2 样品制备 1.2.1 八苯基环四硅氧烷的制备将200 g二苯基二甲氧基硅烷、320 g丙酮与8 g去离子水投入到安装好搅拌装置、冷凝器、温度计的三口瓶中，充分搅拌，使其混合均匀，将0.05 g NaOH溶于盛有20 g甲醇的烧杯，混合均匀后投入三口瓶中，升温至55 ℃，开始回流，反应4 h，待反应结束后抽滤，用无水乙醇洗涤3次，再用去离子水洗涤3次至滤液显中性，真空干燥，得到白色晶体状的八苯基环四硅氧烷。该反应方程式如图1所示。
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| 图1 反应方程式 Fig. 1 Reaction equation |
1.2.2 无卤阻燃PC的制备
将PC与八苯基环四硅氧烷按实验配方在高速混合机中预混，以200 r/min在双螺杆挤出机中挤出，挤出温度依次为Ⅰ：240 ℃；Ⅱ：240 ℃；Ⅲ：240 ℃；Ⅳ：240 ℃；Ⅴ：240 ℃；Ⅵ：240 ℃；造粒，物料于90 ℃干燥4 h，得到八苯基环四硅氧烷阻燃的无卤阻燃PC。将该PC粒料按照不同测试标准注塑制备出所需样条，注塑成型温度为260 ℃。
1.3 使用设备与仪器HD–B500型电子天平，华志电子科技有限公司；DF–101S型恒温水浴锅，上海予申仪器有限公司；JJ–1型电动搅拌器，常州无有实验仪器有限公司；1 L三口瓶以及相应的冷凝管、100 mL锥形瓶、温度计，广州泽明科技发展有限公司；iS10型傅里叶红外光谱仪，Nicolet公司；Agilent 7890B–5977A型气质联用仪，美国Agilent公司；SHJ–20型同向双螺杆挤出机，南京聚力化机械有限公司；CS–127熔体指数仪，Custom scientific instruments公司；BL–6179–20T型注塑机，东莞宝轮精密检测仪器有限公司；FTAⅡ型氧指数仪，美国 Rheometric Scientific有限公司；FZ–5401型水平垂直燃烧试验机，东莞市瀚阳电子仪器有限公司；Q600型热分析仪，梅特勒–托利多公司；Instron–4465型万能拉力试样机，美国Instron公司；XJC–5型悬臂梁冲击试验机，上海本昂科学仪器有限公司；Hitachi S–520型扫描电镜，High–Technologies公司。
1.4 测试表征 1.4.1 红外光谱分析将所合成的八苯基环四硅氧烷与KBr研磨压片，采用Nicolet公司的iS10型傅里叶红外光谱仪进行红外光谱分析，扫描步频2 cm–1，扫描范围4 000～500 cm–1。
1.4.2 气相色谱–质谱联用分析称取2 g合成的八苯基环四硅氧烷投入100 mL锥形瓶，加入25 mL二氯甲烷，充分搅拌直至八苯基环四硅氧烷完全溶解，密封备用。
气相色谱条件：进样口温度为340 ℃；检测器温度为350 ℃；柱温箱升温程序设置为起始温度40 ℃，保持1 min，再以10 ℃/min 升温至300 ℃，保持3 min。分流比为20∶1；柱流量为1 mL/min，进样量为1 μL，载气为氦气，采用弱极性HP–5MS（30 m×0.25 mm×0.25 μm）色谱柱。
质谱条件：EI源，电离能量70 eV，离子源温度300 ℃；接口温度350 ℃；四极杆温度180 ℃；测定方式为SCAN/SIM；质量扫描范围为29～350 amu。溶剂切除时间1 min。采用Nist11质谱库检索标准质谱谱图。
1.4.3 熔融指数将所制得的无卤阻燃PC样品按照GB/T 3682—1989进行测试。
1.4.4 阻燃性能测试1）极限氧指数：按照ASTM D2836标准对PC标准样条进行极限氧指数（LOI）测试。
2）UL–94垂直燃烧法：按照ASTM D3801标准对PC标准样条进行垂直燃烧测试（VBT）。
1.4.5 形貌研究将PC的脆断面和燃烧后的残炭形貌使用日本Hitachi High-Technologies公司的 Hitachi S–520扫描电镜观察，样品表面要镀金处理。
1.4.6 热重分析样品质量5～10 mg，升温速率10 ℃/min，空气气氛流量20 mL/min。所有试样在进行测试前均需在90 ℃干燥3 h。
1.4.7 力学性能测试1）拉伸强度测试：按照GB/T 1040—1992标准对4 mm厚的PC标准样条进行拉伸强度测试，拉伸速率50 mm/min。
2）弯曲强度：按照GB/T 9341—2000标准对4 mm厚的PC标准样条进行弯曲强度测试，速率为2 mm/min。
3）冲击强度：按照GB/T 1843—1993标准对4 mm厚，V型缺口深度2 mm的PC标准样条进行悬臂梁缺口冲击强度测试。
2 结果与讨论 2.1 合成出样品的红外光谱分析对所合成出的样品进行红外分析，如图2所示。由图2可见：在2950～2850 cm–1，并未出现—CH3伸缩振动峰，说明经过多次洗涤过滤后得到的产物中二苯基二甲氧基硅烷已经除去；而在3080～2960 cm–1出现了明显的苯环上氢的伸缩振动峰；在1 580、1 430 cm–1出现了显著的苯环的骨架伸缩振动峰；在 1 975、1 895、1 830、1 768 cm–1出现了4 个明显的苯环单取代特征吸收峰；在 1 121 cm–1出现了显著的Si—O—Si 特征吸收峰，均是八苯基环四硅氧烷的特征吸收峰。
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| 图2 合成出样品的红外光谱 Fig. 2 FTIR spectra of the synthesized sample |
2.2 合成出样品的气质联用分析
对所制得的样品进行气相色谱–质谱（GC–MS）分析，得到总离子流如图3所示。由图3可知，在7.769 min出现一明显尖峰，除此以外并无肉眼可见的其他峰出现，说明制得的样品经过洗涤纯化处理后杂质极少。图4（a）、（b）分别为样品和八苯基环四硅氧烷的标准质谱图，可以看到样品质谱图中出峰位置和相对丰度均与标准谱库中八苯基环四硅氧烷谱图几乎完全相同，证明合成出的样品正是八苯基环四硅氧烷。
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| 图3 合成出样品的气相色谱总离子流 Fig. 3 Total ion chromatogram obtained from synthesized sample |
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| 图4 八苯基环四硅氧烷的合成样品与标准质谱 Fig. 4 Standard mass spectrogram and synthesized sample of octaphenylcyclotetrasiloxane |
2.3 无卤阻燃PC阻燃性能测试
为了验证P4阻燃PC的阻燃效果，对含不同质量分数P4的阻燃PC进行了极限氧指数与垂直燃烧测试如图5和表1所示。
| 表1 添加不同P4用量PC的UL–94测试结果 Tab. 1 Results of UL–94 test of PC with different contents of P4 |
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| 图5 添加不同P4用量PC的极限氧指数 Fig. 5 LOI values of PC with different contents of P4 |
从图5可以看到：纯的PC极限氧指数仅为27.3；在添加1%P4后，PC的极限氧指数提高到30.2，说明P4确实对PC起到了阻燃效果，这可能是因为P4在燃烧过程中会发生开环并与PC发生交联反应，促进炭层的生成，并且由于P4苯基含量高，燃烧过程中会生成炭层，覆盖保护未燃烧的PC，从而提高了PC的阻燃性能；随着P4添加量的增大，PC的极限氧指数不断增大；当P4添加量达到4%后，PC的极限氧指数不再继续增大，稳定在33.3左右，说明P4添加量为4%时，其对PC的阻燃效果已经达到极限，使得PC燃烧时生成的炭层厚度已足够覆盖保护未燃烧的基体，继续增加P4用量，阻燃效果极其有限。
从表1可以看出：纯PC的UL–94（1.6 mm）为V0级；当P4添加量达到2%时，PC的UL–94（1.6 mm）达到V1级；当P4添加量达到4%时，PC的UL–94（1.6 mm）达到V0级，说明4%用量P4已能对PC起到良好的阻燃效果；继续增加P4用量，PC的UL–94（1.6 mm）保持不变，这与前面极限氧指数测试结果保持一致。
2.4 形貌研究把4 mm厚的PC拉伸样条放在液氮中5 min，然后脆断，进行表面喷金处理，在10 kV加速电压下进行SEM测试，研究其断面形态，结果如图6所示。可见：放大倍数5000情况下，空白PC断面光滑清晰，均匀致密。当添加1%P4后，P4与PC呈两相结构，P4球形颗粒均匀分布其中，颗粒大小不一，部分P4以团聚体形式出现，这些较大的团聚体会产生集中应力；PC断面出现孔洞，且随着P4添加量的增大，孔洞数量增加，且明显增大，这是因为P4中残留有微量的硅醇，使得P4在与PC共混挤出时PC会发生少量降解，产生的小分子气体从聚合物逃逸出，使得聚合物内部出现极小的空隙，受到外力作用时产生集中应力，力学性能下降。
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| 图6 添加不同用量P4的PC脆断面SEM照片 Fig. 6 SEM morphology of the fracture surface of PC with different contents of P4 |
选取经UL–94燃烧测试后残炭的完整炭层，经处理其断面SEM如图7所示。从图7可以看出：纯PC的燃烧样残炭层出现了明显的孔洞，这是由于燃烧过程中PC分解产生水和二氧化碳等小分子快速挥发，使得可燃性气体外逸参与燃烧，同时氧气透过炭层深入到材料表面加剧材料的裂解，生成更多的可燃性气体，使燃烧持续进行。当添加1%P4后，PC燃烧后的炭层变得明显致密，孔洞粒径减小，从而减少燃烧过程中产生的可燃气体小分子的溢出，同时致密的炭层能隔绝氧气进入，减少燃烧表面和炭层下材料的热量传递，这些均能减弱燃烧程度[19]。当P4添加量达到5%后，PC燃烧后炭层变得更加致密连续，孔洞粒径更小，这也与UL–94垂直燃烧测试结果中添加更高含量的PC样品阻燃性能更佳一致。
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| 图7 添加不同用量P4的PC燃烧后炭层SEM照片 Fig. 7 SEM morphology of the charred layer residues of PC with different contents of P4 |
2.5 热失重分析
为探究添加P4后PC的热稳定性，对添加不同P4用量的PC样品在空气气氛下进行热失重分析，结果如图8和表2所示。
| 表2 空气气氛下添加不同用量P4的PC的TGA特征参数 Tab. 2 TGA characteristic parameters of PC with different content of P4 in air |
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| 图8 空气气氛下添加不同用量P4的PC的TG与DTG曲线 Fig. 8 TG and DTG curves of PC with different content of P4 in air |
从图8中TG曲线可以看到，在空气氛围中，纯PC的起始分解温度Tonset为435.9 ℃，终止分解温度Tend为607.6 ℃。从DTG曲线可以看到，PC的降解分两阶段进行，第1阶段主要是PC端基脱离主链，第2阶段主要是主链的断裂、重排和交联，同时伴有降解过程中产生的小分子链段的继续分解和交联炭前体的分解。对于纯PC，第1阶段最大分解温Tmax为484.2 ℃，最大分解速率Vmax为1.3%/℃；第2阶段最大分解温度Tmax为577.5 ℃，最大分解速率Vmax为0.5%/℃。当P4添加量达到3%时，PC的起始分解温度Tonset为445.3 ℃，终止分解温度Tend为747.7 ℃，较纯PC分别提高了约10 ℃和140 ℃。添加3%P4阻燃PC时，第1阶段最大分解温度Tmax为496.5 ℃，最大分解速率Vmax为1.3%/℃；第2阶段最大分解温度Tmax为648.6 ℃，较纯PC提高了约70 ℃，最大分解速率Vmax为0.2%/℃，较纯PC降低了0.3%/℃，说明P4对PC有提高热稳定性作用，这是因为P4在升温过程中会发生开环并与PC发生交联反应，促进炭层的生成，减轻了PC基体的进一步降解，这与前文中添加3%P4后PC阻燃等级能达到UL–94V的V1级的实验结果一致。当继续提高P4用量至4%时，PC起始分解温度Tonset为435.2 ℃，终止分解温度Tend为647.9 ℃，较添加2%P4阻燃PC分别降低了约10 ℃和75 ℃；第1阶段的最大分解温度Tmax为483.8 ℃，最大分解速率Vmax为1.0%/℃；第2阶段的最大分解温度Tmax为610.0 ℃，最大分解速率Vmax为0.3%/℃：两阶段最大分解温度较添加3%P4阻燃PC均有所下降，但其残炭率达14.1%。这可能是因为在PC分解第1阶段，高温下P4能够开环并与PC脱除的端基反应，从而减轻PC第1阶段的分解，然而P4添加量较高时，由于P4沸点为334 ℃，升温早期不可避免地有部分P4从黏流态PC中挥发逸出，使得PC起始分解温度提前，同时富余的P4能够在PC分解第2阶段与PC主链发生交联反应，迅速生成炭层，较早地结束PC的分解，获得较高的残炭率，较添加低P4用量时阻燃PC残炭率显著提高。
2.6 P4阻燃PC熔体质量流动速率变化情况一般而言，熔体质量流动速率（MFR）与聚合物的分子量有一定的对应关系。对某种聚合物而言，MFR随着聚合物分子量的降低而增大。因此，聚合物分子量的变化可以通过MFR反映出来[20-21]。测定添加不同用量P4的PC的MFR，结果如表3所示。
| 表3 添加不同用量P4的PC的MFR Tab. 3 MFR of PC with different content of P4 |
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从表3可以看出：PC与P4共混后，MFR明显增大，这说明PC分子量有所减小，这是因为P4中残留有微量的硅醇，使得P4在与PC共混挤出时PC发生少量降解，分子链变短，分子链缠结减弱，导致熔体流动性增大，这与前文中该阻燃PC脆断面的SEM照片结果相一致。当P4添加量较高时，MFR增加幅度变小，逐渐趋于稳定，这可能是因为微量的硅醇导致PC降解程度有限，P4添加量达到4%后，PC分子链长度趋于稳定，分子量变化很小。
2.7 力学性能测试为探究P4对PC力学性能的影响，对该阻燃PC样品进行力学性能测试如图9～11所示。
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| 图9 添加不同用量P4的PC拉伸强度变化曲线 Fig. 9 Variation of tensile strength of PC with different contents of P4 |
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| 图10 添加不同用量P4的PC弯曲强度变化曲线 Fig. 10 Variation of bending strength of PC with different contents of P4 |
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| 图11 添加不同用量P4的PC冲击强度变化曲线 Fig. 11 Variation of impact strength of PC with different contents of P4 |
由图9可以看到：纯PC拉升强度为64.4 MPa；当添加1%P4后，拉伸强度下降到61.0 MPa，这是因为P4中残留有微量的硅醇，使得P4在与PC共混挤出时PC会发生少量降解，导致PC分子链变短，分子链缠结减弱，而P4则作为应力集中点分布在PC中，这同样使得PC拉伸强度降低；当P4添加量继续增加，拉伸强度继续下降；当P4添加量达到4%后，拉伸强度下降至55.5 Mpa；当P4添加量达到5%时，拉伸强度下降至到55.0 MPa，下降幅度很小，这可能是因为PC发生降解反应的程度有限，使得继续增加P4用量所导致的拉伸强度下降同样有限。
从图10中可以看出：纯PC的弯曲强度为73 MPa，添加不同含量P4后的样品弯曲强度降低幅度很小；当添加1%P4后，PC弯曲强度仍为73 MPa；当P4添加量达到5%时，PC的弯曲强度仍为70.3 MPa。这是由于PC韧性良好，所以即使添加到5%P4后PC有一定程度降解，但实验时应变速率较低，在外力作用下链段运动能够及时响应，使得测试所得PC弯曲强度下降不明显。
从图11中可以看出：纯PC的冲击强度为76.0 MPa，当添加1%P4后，PC冲击强度降至74.5 MPa；当P4添加量达到4%后，PC冲击强度降至63.0 MPa；当P5添加量达到5%时，PC冲击强度略降至62.5 MPa。这是因为PC与P4共混挤出时有一定程度降解，部分分子链断裂，使得分子链缠结减弱，受到冲击外力时，分散受力效果减弱，冲击强度下降；同时，较大的P4团聚体作为应力集中点，使得P4与PC基体结合力变差，同样使得PC冲击强度下降。当P4添加量达到4%时，冲击强度的下降幅度开始变缓且趋近稳定，说明继续添加P4用量，PC的降解程度有限，这与前面该阻燃PC的拉伸强度的变化趋势一致。
3 结 论P4作为硅系阻燃剂能有效阻燃PC，随着P4添加量的增大，其对PC的阻燃效果不断增强；当P4用量达到4%时，PC极限氧指数提高至33.3，UL–94垂直燃烧实验为V0级，无滴落物；继续增加P4用量阻燃效果保持不变。
1）观察添加不同用量P4的PC样品脆断面表面形貌可知，P4与PC呈现两相结构，部分P4会团聚形成应力集中点，同时由于P4合成过程中会残留有微量硅醇，会导致PC在挤出过程中发生降解，内部出现微小孔洞，两者均导致PC力学性能下降。观察添加不同用量P4的PC样品燃烧后炭层表面形貌可知，随着P4用量增加，炭层逐渐致密，炭层中孔洞不断变少且变小，同样说明P4确实对PC有阻燃效果。
2）P4能有效提高PC的热稳定性，随着P4用量增加，PC在两阶段分解过程中的最大分解速率均显著降低，当P4添加量达到4%以上时最终残炭率显著提高。
3）P4对PC的力学性能有一定影响，添加1%用量P4后，PC拉伸强度、冲击强度均有所降低，弯曲强度变化很小；随着P4用量增加，PC拉伸强度、冲击强度不断降低，而弯曲强度较为稳定，下降幅度很小；当P4添加量达到4%以上时，PC拉伸强度与冲击强度下降趋势变缓，趋近稳定。
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