2020, Vol. 52引用本文 |
2. 山东省高校蓝色经济区工程建设与安全协同创新中心，山东 青岛 266033
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WANG Yuan1,
GUO Tengfei1,
ZHAO Tiejun1,2,
TIAN Li1,2,
JIN Zuquan1,2,
WAN Xiaomei1,2,
WANG Lanqin1
2. Cooperative Innovation Center of Eng. Construction and Safety in Shandong Blue Economic Zone, Qingdao 266033, China
近年来，随着中国面向海洋发展和西部大开发战略的快速推进，大量重大基础设施工程在沿海、近海、远海和西部盐湖、盐渍土地区开工建设，已成为中国目前及未来几十年的建设重点。海洋环境的高盐、高温、浪溅冲刷、干湿循环，西部盐湖、盐渍土地区的高盐、高温差、大风、低湿度等严酷服役环境条件，对重大基础设施工程的耐久性提出了严峻的挑战。拥有丰富海岸线或盐湖、盐渍土地区的美国、中国、澳大利亚、日本、英国、荷兰、丹麦、以色列等国家针对严酷环境条件下钢筋混凝土结构损伤劣化机理及其性能提升措施开展了大量研究工作。在相关的劣化因素中，氯离子侵蚀是导致混凝土中钢筋锈蚀的最主要因素。氯离子进入混凝土内部，达到钢筋位置后，会破坏钢筋表面的钝化膜，引起钢筋锈蚀，产生膨胀性锈蚀产物，减小钢筋有效截面尺寸，降低钢筋力学性能。另外，当钢筋锈蚀产物膨胀压力大于混凝土抗拉强度时，会引起混凝土开裂，为有害离子提供便利通道进入钢筋混凝土结构内部。因此，及时、准确掌握钢筋混凝土结构内部氯离子分布状态对于严酷环境条件下钢筋混凝土结构的耐久性评估、防护与修复意义重大。
目前，可用于原位监测钢筋混凝土中氯离子含量的技术主要有两种：光纤光栅法[1-3]和电化学法[4-5]。光纤光栅方法只能检测预先设定的阀值氯离子浓度，且该方法的化学反应不可逆，当氯离子浓度反复波动时测试将失效。而基于电化学法的氯离子传感器通常包括工作电极和参比电极[6-7]。所以对于混凝土用可埋入式氯离子传感器来说，性能稳定的工作电极和参比电极尤为重要。工作电极一般采用Ag/AgCl电极作为工作电极，其结构简单、性能稳定、耐碱性良好的特点，使其得到了广泛的应用。工作电极对氯离子浓度有敏感的电位响应，通过测试工作电极与参比电极之间的电位值，根据能斯特方程，经温度、pH等修正，换算得到氯离子浓度。可见，反应灵敏、性能稳定的参比电极对氯离子传感器至关重要。自20世纪初，国内外学者相继开发了饱和甘汞电极[8]、铜硫酸铜电极[9]、氧化锆电极[10]、Ag/AgX电极[11]、聚丙烯酰胺/聚乙烯醇水凝胶[12-14]、Mn/MnO2参比电极等[15-16]多种参比电极。但是Mn/MnO2参比电极能够用于埋入式固态氯离子传感器参比电极。MnO2的电化学活性受晶体结构、颗粒形态特性等的影响，Mn和MnO2晶格掺杂是最有效的MnO2电化学活性改善方法之一。其中，化学法、电化学法和物理粉压法是3种常用的Mn/MnO2参比电极制备方法。化学法主要包括液相法、微波合成法、化学沉淀法、溶胶–凝胶法等制备方法，主要用作电化学电容器和工业电镀阳极。电化学法制备电极材料的晶体颗粒粒度较小且致密，晶粒与晶粒之间的结合力较好，均相性较高。另外一种制备Mn/MnO2参比电极的方法是从水溶液中制得金属氧化物，但是性能不稳定。与化学法和电化学法相比，物理法制备的Mn/MnO2参比电极在混凝土中具有更高的精度和更好的稳定性[17]。
作者采用物理粉压法制备可埋入式混凝土用固态Mn/MnO2参比电极。首先，研究加载压力对Mn/MnO2电极微观结构和成分的影响；然后，研究Mn/MnO2电极的响应时间、稳定性和重现性等基本性能，验证该电极是否可以作为埋入式混凝土氯离子传感器的参比电极；在此基础上，研究环境温度、pH值对Mn/MnO2电极电位的影响，阐明其对Mn/MnO2电极的影响规律，以便在实际使用过程中对测试结果进行修正。研究结果可为如何制备灵敏度高、性能稳定的可埋入式混凝土用氯离子传感器参比电极提供科学依据。
1 Mn/MnO2参比电极的制备及参数优化 1.1 参比电极的制备1）原材料
β–MnO2、锰粉、超导电炭黑、粘结剂、铜线、细木屑、水泥、砂子、超吸水树脂、蒸馏水、氢氧化钙。
2）混合粉末处理
称取一定质量比的β–MnO2、锰粉、超导电炭黑和粘结剂，将其加入高速搅拌机中搅拌均匀。取出混合粉末，将其加入玛瑙研钵中研磨，然后将粉末放入真空干燥箱中干燥。
3）Mn/MnO2锰环体的制备
首先，称取一定质量经真空干燥后的混合粉末（由于不同压力下混合粉末的压缩量不同，所以不同压力下所称取的混合粉末用量不同），将其放入图1所示的钢模具中（主要由柱体、筒体、压轴、下压盘和接盘5部分组成）。通过压力试验机对钢模具加载，加载速度为0.2 kN/s，如图2所示。加载到目标压力值（5～70 kN）后持载10 min，脱模得到锰环体，如图3所示。得到的锰环体直径为1.2 cm，高度为0.5 cm。
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| 图1 钢模具 Fig. 1 Steel mould |
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| 图2 锰环体的制备 Fig. 2 Preparation of Mn/MnO2 ring |
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| 图3 不同压力下的锰环体 Fig. 3 Mn/MnO2 ring under different pressure |
脱模后，用焊锡将铜导线焊接在锰环体表面。为防止发生电偶腐蚀，确保铜导线与锰环体结合结实，在焊接处涂一层环氧树脂，如图4所示。
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| 图4 锰环体与导线焊接 Fig. 4 Weld of Mn/MnO2 ring and copper wire |
4）Mn/MnO2电极封装
制备外径为2 cm，壁厚为3 mm，内径为1.4 cm，长度为3 cm的PVC管对锰环体进行封装，如图5所示。底层为水泥基半透膜层，半透膜是由硅酸盐水泥、石英砂、水、细木屑按照19.20∶19.20∶7.68∶1.00质量比混合而成，半透膜厚度为0.5 cm。填充完后，将PVC管放入混凝土标准养护室内养护7 d。第2层为厚度为0.5 cm的碱性凝胶层，碱性凝胶是由超吸水树脂和饱和氢氧化钙溶液按照1∶1质量比混合而成。水泥基半透膜底部不能渗出碱性凝胶，否则会影响电极的稳定性。第3层为锰环体层。第4层为环氧树脂密封层。封装完成后，将Mn/MnO2电极放入饱和氢氧化钙溶液中进行活化，如图6所示。
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| 图5 Mn/MnO2电极 Fig. 5 Mn/MnO2 electrode |
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| 图6 Mn/MnO2电极活化 Fig. 6 Activation of Mn/MnO2 electrode |
1.2 加载压力对Mn/MnO2锰环体微观结构的影响
在锰环体的制备过程中，加载压力的大小对锰环体的致密度和厚度影响很大。用型号为QUANTA 250的扫描电子显微镜观察不同压力下所得到锰环体的微观结构，如图7所示。
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| 图7 不同压力下Mn/MnO2锰环体SEM图（1000倍） Fig. 7 SEM image of Mn/MnO2 ring under different pressure（×1000） |
5 kN情况下得到的锰环体较为疏松，在对锰环体脱模的过程中，会有少许混合粉末脱落，锰环体的棱角粗糙有缺陷，锰环体强度不能满足参比电极坚固性的要求。其他压力条件下得到的锰环体棱角光滑，无粉末脱落现象。随着加载压力的增加，锰环体的致密度增强，粉体与粉体间结合越来越紧凑有序，锰环体的密实性越来越好。当压力在5～40 kN范围内，随着加载压力的增加，粉体之间的粘结力较好，锰环体并无损伤。当压力在40～70 kN时，粉末之间的粘结力较好，但随着压力的增加，粉末的形貌和结构会被破坏，影响锰环体的性能。
用GENESIS Apollo X能谱仪对不同压力下得到的Mn/MnO2锰环体进行线扫描，如图8所示。由图8可以看出，无论在多大压力下得到的锰环体，检测到的元素都是C、O、Mn及少量Fe。其中，C来源于超导炭黑，O主要来源于MnO2，Mn主要来源于锰粉和MnO2，少量的Fe来源于钢模具。各种元素的分布比较均匀，Mn/MnO2锰环体的均匀性有利于确保其性能的稳定，如果均匀性不好，则其性能不稳定。结合脱模后锰环体SEM、EDS试验结果，作者采用40 kN（96 MPa）作为锰环体加载参数。
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| 图8 不同压力下Mn/MnO2锰环体EDS线扫描图（3000倍） Fig. 8 EDS analysis of Mn/MnO2 ring under different pressure（×3000） |
2 Mn/MnO2参比电极基本性能 2.1 参比电极的响应时间
Mn/MnO2参比电极的响应时间是指将Mn/MnO2电极与饱和甘汞电极放入被测溶液中，直到测量电位达到稳定状态所用的时间，反映了Mn/MnO2参比电极的灵敏度，是检验所制备的Mn/MnO2参比电极是否可以作为氯离子传感器高精度参比电极的重要参数。众所周知，水泥水化会生成大量的Ca（OH）2，所以硬化后的混凝土孔溶液中充满了饱和的Ca（OH）2溶液。所以，所制备的Mn/MnO2参比电极在不同氯离子浓度饱和氢氧化钙溶液中的响应时间，如表1所示。
| 表1 Mn/MnO2参比电极在不同氯离子浓度饱和氢氧化钙溶液中的响应时间 Tab. 1 Response time of Mn/MnO2 electrode in saturated Ca（OH）2 solution with different chloride content |
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从表1中可以看出，Mn/MnO2参比电极的响应时间随着氯离子浓度的降低而延长。氯离子浓度从1 mol/L降到0，响应时间从10 s增加到60 s。郭萌[18]制备的MnO2电极在碱性条件下的响应时间为5 min。所以，作者制备的Mn/MnO2参比电极非常灵敏，在实际应用过程中应该读取60 s之后的数据作为实测数据。
2.2 参比电极的稳定性参比电极的稳定性是指通过一段时间的电位测量，电极电位稳定在误差允许范围内的性能。将所制备的Mn/MnO2参比电极浸泡在0.1 mol/L氯离子浓度饱和氢氧化钙溶液中测试其相对于饱和甘汞电极的电位，如图9所示。从图9中可以看出：Mn/MnO2参比电极电位在测试的开始阶段波动较大。随着测试时间的增加，电极电位逐渐趋于稳定，60 d左右电极电位达到平衡电位30.2 mV，活化后的Mn/MnO2参比电极稳定性非常好。所以，在使用本文方法所制备的Mn/MnO2参比电极之前必须经过60 d以上的饱和氢氧化钙溶液活化。
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| 图9 Mn/MnO2电极电位–时间曲线 Fig. 9 Potential vs time of Mn/MnO2 electrode |
测试初期电极电位波动的原因如下：由于活化时间不足，MnO2处于活化期，在此过程中，β–MnO2的隧道晶型结构孔隙较小，β–MnO2结构如图10所示。
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| 图10 β–MnO2晶体结构 Fig. 10 Crystal structure of β–MnO2 |
β–MnO2是典型的红金石结构，在MnO2的所有晶型中性能最为稳定，只能短时间内维持均相状态，随着活化时间的延长，β–MnO2转化为γ–MnOOH相，如式（1）所示。
| ${{{\rm{Mn}}}}{{{{\rm{O}}}}_2} + {{{{\rm{H}}}}^ + } + {{{\rm{e}}}} \xrightarrow{\quad\quad} {{{\rm{MnOOH}}}}$ | (1) |
Mn（OH）2–MnOOH–MnO2是一种没有明显溶混性间隔的氧化物体系，并且MnO2与MnOOH的混合物是一种均一相的固溶体，此类电极的电位稳定性取决于其相的组成。25 ℃情况下，MnO2–MnOOH固溶体遵循能斯特原理方程，如式（2）所示。
| ${{E}} = \frac{1}{{{F}}}\left( {\mu _{{{{\rm{Mn}}}}{{{{\rm{O}}}}_2}}^0{{ - }}\mu _{{{{\rm{MnOOH}}}}}^0} \right) - 0.059{{\lg}}\;\frac{{{\alpha _{{{{\rm{MnOOH}}}}}}}}{{{\alpha _{{{{\rm{Mn}}}}{{{{\rm{O}}}}_2}}}}} - 0.059{{{\rm{pH}}}}$ | (2) |
式中，F为法拉第常数，
由式（2）可以看出，处于碱性溶液中的β–MnO2电位值取决于电极工作面
在热力学平衡状态下金属表面只能存在单一类型金属氧化物，因此，在一定温度下，金属Mn和MnO2混合后，Mn金属表面将发生式（3）反应，x取决于环境温度。
| $ {{{\rm{Mn}}}}{{{{\rm{O}}}}_2} + {{{\rm{Mn}}}} \xrightarrow{\quad\quad} {{{\rm{Mn}}}}{{{{\rm{O}}}}_{{{{x}}}}} $ | (3) |
只要两者间的非均一相平衡建立起来，参比电极的电位响应值将不再取决于相组成。用FeSO4法分析样品中的MnO2、Mn及MnOx，得x为1.5，可推断氧化物类型为Mn2O3。因此，由于非均一相平衡的建立，只要参比电极中MnO2和Mn2O3两者之一未被消耗掉，参比电极的电位响应值就会保持恒定。从理论上来说，活化后的Mn/MnO2参比电极只要MnO2和Mn2O3两者之一未被消耗掉，其性能会比较稳定。作者将对所制备的Mn/MnO2参比电极性能进行长期监测，其循环次数和使用寿命将在后续论文中阐述。
2.3 参比电极的重现性Mn/MnO2参比电极活化之后，需测试其重现性。电极的重现性通常是指不同电极之间电位的差异性，即电极电位的重现程度。将同批次制备的4个Mn/MnO2参比电极同时放入氯离子浓度为0.1 mol/L的饱和氢氧化钙溶液中，每隔7 d测试Mn/MnO2参比电极相对于饱和甘汞电极的电位，每个电极测试3次取平均值，结果如图11所示。从图11中可以看出，4个Mn/MnO2参比电极的电位几乎相同，电位偏差非常小。考虑到饱和甘汞电极的电位漂移，以及测试溶液成分的微小变化对参比电极响应电位测试结果的影响，可以认为所制备的Mn/MnO2参比电极具有良好的重现性。
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| 图11 4个Mn/MnO2参比电极的电位响应 Fig. 11 Reproducibility of four Mn/MnO2 electrodes |
3 外界环境对Mn/MnO2参比电极的影响 3.1 温度对参比电极性能的影响
考虑到混凝土结构内部温度会随着使用环境温度变化而变化，而混凝土结构内部的温度势必会影响到氯离子传感器所测得的电位。因此，作为氯离子传感器的参比电极，必须明确其测量结果与温度的关系。将活化后的Mn/MnO2参比电极浸泡在饱和氢氧化钙溶液中，然后将容器放入不同温度的水浴锅中，测量电极电位随温度的变化，结果如图12所示。从图12中可以看出，Mn/MnO2参比电极在5～65 ℃温度范围内，电极电位随着温度的升高线性增加，温度修正系数为0.2513 mV/℃。所以，Mn/MnO2参比电极在实际使用过程中，需要进行温度修正。
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| 图12 Mn/MnO2参比电极电位随温度的变化 Fig. 12 Influence of environmental temperature on potential of Mn/MnO2 electrode |
3.2 环境pH值对参比电极性能的影响
通常情况下硬化混凝土内部是呈强碱性的，pH值大于12.5。由于大气中的二氧化碳容易与混凝土内部的氢氧化钙发生反应，生成中性碳酸钙，降低混凝土的pH值。另外，一些工业环境中会存在一些酸性气体或者酸性液体，这都会引起混凝土的中性化。所以，需要检验所制备的Mn/MnO2参比电极测试结果是否受pH值的影响。采用Britton–Robinson缓冲溶液配制方法配制pH值为8.36～13.00的溶液。在100 ml浓度均为0.04 mol/L的磷酸、硼酸及醋酸的混合溶液中，加入不同体积浓度为0.2 mol/L的NaOH溶液来调节混合溶液的pH值。不同pH值溶液中Mn/MnO2参比电极电位值如图13所示。从图13可以看出，pH值对活化后的Mn/MnO2参比电极测试结果没有影响。所以，Mn/MnO2参比电极在实际使用过程中，不需要进行pH值修正。
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| 图13 pH值对Mn/MnO2参比电极电位的影响 Fig. 13 Effect of pH on the potential of Mn/MnO2 electrode |
4 参比电极抗极化性能
混凝土结构服役环境周围会存在一定程度的电场或磁场，并且混凝土中钢筋锈蚀会产生微小的腐蚀电流，当电流流过参比电极时，会出现极化现象，电极电位会偏离平衡电位，影响参比电极正常工作。交换电流密度越大，电极的抗极化能力越强。文献[16,19]表明，参比电极的交换电流密度至少为0.03 mA/cm2。Mn/MnO2参比电极在不同浓度盐溶液加饱和氢氧化钙溶液的动电位极化曲线如图14所示。对图14中曲线进行拟合可以得到交换电流密度，1.000 mol/L NaCl和饱和氢氧化钙溶液>0.010 mol/L NaCl和饱和氢氧化钙溶液>0.500 mol/L NaCl和饱和氢氧化钙溶液>0.100 mol/L NaCl和饱和氢氧化钙溶液>0.001 mol/L NaCl和饱和氢氧化钙溶液。且Mn/MnO2电极在0.001 mol/L NaCl和饱和氢氧化钙溶液中的交换电流密度为0.0407 mA/cm2，大于0.0300 mA/cm2，说明采用本文方法制备的Mn/MnO2电极具有良好的抗极化性能。
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| 图14 NaCl和饱和氢氧化钙溶液中Mn/MnO2参比电极的动电位极化曲线 Fig. 14 Potentiodynamic polarization curves for Mn/MnO2 reference electrode in NaCl and saturated calcium hydroxidesolution |
5 结 论
1）加载压力是影响Mn/MnO2电极强度、致密度的重要参数。随着压强的增大，粉体间结合较为紧凑，致密度好。当加载压力为5 kN时，锰环体棱角有粉体脱落，且强度不足。随着压强的增大，粉体间的密实性增大，粉体与粉体间结合紧凑有序。但随着压力的增加，粉末的形貌和结构会被破坏，影响锰环体的性能。推荐加载压力为40 kN。
2）基于粉片法制备的Mn/MnO2电极在使用之前必须进行活化，活化时间要超过60 d，活化后的Mn/MnO2电极响应时间小于60 s。响应时间短，稳定性和重现性良好。
3）当Mn/MnO2电极在温度为5～65 ℃范围内工作时，电极电位与温度线性相关，所以在实际使用过程中，必须同步测量电极附近的温度，进行温度修正，其在饱和氢氧化钙溶液中的温度系数为0.2513 mV/℃。当Mn/MnO2电极在pH值为8.36～13.00范围内工作时，电极的电位测试结果几乎与pH无关，保持恒定。
4）所制备的Mn/MnO2电极抗极化能力很强，可以作为埋入式混凝土用氯离子传感器的参比电极。
5）氯离子传感器工作电极和参比电极之间的距离、环境温度、pH值等都会影响到氯离子传感器的测试结果，这是混凝土用埋入式固态氯离子传感器实际应用中必须解决的一个问题。
| [1] |
Song Shide,Li Peng,Zhou Weijie,et al.Research on a fiber Bragg grating based corrosion sensor[J].Journal of Optoelectronics·Laser,2015(10):1866–1872. 宋世德,李鹏,周卫杰,等.一种基于光纤布拉格光栅的金属腐蚀传感器[J].光电子·激光,2015(10):1866–1872. |
| [2] |
Montemor M F,Alves J H,Simões A M,et al. Multiprobe chloride sensor for in situ monitoring of reinforced concrete structures[J]. Cement & Concrete Composites, 2006, 28(3): 233-236. DOI:10.1016/j.cemconcomp.2006.01.005 |
| [3] |
Pargar F,Koleva D A,van Breugel K. Determination of chloride content in cementitious materials:From fundamental aspects to application of Ag/AgCl chloride sensors[J]. Sensors, 2017, 17(11): 2482-2504. DOI:10.3390/s17112482 |
| [4] |
Pargar F,Koleva D A,Kolev H,et al.The onset of chloride-induced corrosion in reinforced cement-based materials as verified by embeddable chloride sensors[M]//Concrete Durability.Berlin:Springer International Publishing,2017.
|
| [5] |
Pargar F,Kolev H,Koleva D A,et al. Microstructure,surface chemistry and electrochemical response of Ag/AgCl sensors in alkaline media[J]. Journal of Materials Science, 2018, 53(10): 7527-7550. DOI:10.1007/s10853-018-2083-0 |
| [6] |
Lu Shuang.Study on embeddable multi-cell sensor for monitoring corrosion state in concrete structures[D].Harbin:Harbin Institute of Technology,2012. 卢爽.基于内置多元传感器监测钢筋混凝土结构腐蚀状态研究[D].哈尔滨:哈尔滨工业大学,2010. |
| [7] |
Zhang Wenzhao,Zhang Xinkun. Preparation and performance measurement of Ag/AgCl electrode[J]. Journal of North China University of Science and Technology (Natural Science Edition), 2016, 38(3): 53-57. [张雯昭,张新坤. Ag/AgCl电极的制备与性能测试[J]. 华北理工大学学报(自然科学版), 2016, 38(3): 53-57. DOI:10.3969/j.issn.1674-0262.2016.03.009] |
| [8] |
Kouji Yasuda,Toshiyuki Nohira,Yukio H,et al. Electrochemical window of molten LiCl–KCl–CaCl2 and the Ag+/Ag reference electrode
[J]. Electrochimica Acta, 2005, 5(1): 561-565. DOI:10.1016/j.electacta.2005.05.014 |
| [9] |
Maminska R,Dybko A,Wroblewski W. All-solid-state miniaturized planar reference electrodes based on ionic liquids[J]. Sensors and Actuators(B), 2006, 115: 552-557. DOI:10.1016/j.snb.2005.10.018 |
| [10] |
Lu Bo,Zhao Jianjun,Zhao Yu,et al. Development and application of industrial reference electrode[J]. Mining and Metallurgy, 2012, 21(1): 64-67. [陆博,赵建军,赵宇,等. 工业用的参比电极研制与应用[J]. 矿冶, 2012, 21(1): 64-67. DOI:10.3969/j.issn.1005-7854.2012.01.018] |
| [11] |
Yin Pengfei,Xu Likun. Life evaluation of Ag/AgCl reference electrode[J]. Corrosion Research, 2014(2): 68-71. [尹鹏飞,许立坤. 银/氯化银参比电极寿命评价[J]. 全面腐蚀控制, 2014(2): 68-71. DOI:10.3969/j.issn.1008-7818.2014.02.027] |
| [12] |
Cheng Congpeng.Study on the characteristics of solid-state Ag/AgX reference electrode used in deep marine[D].Qingdao:Ocean University of China,2014. 程聪鹏.深海用全固态银/卤化银参比电极的性能研究[D].青岛:中国海洋大学,2014. |
| [13] |
Li Jiao.The structural design of all-solid-state reference electrode used in deep marine and its electrochemical performance[D].Qingdao:Ocean University of China,2014. 李娇.深海用全固态参比电极的结构设计与性能研究[D].青岛:中国海洋大学,2014. |
| [14] |
Xu Rui,Wang Sizhe,Duan Yanwen. Preparation of PAAm/PVA hydrogel and its application in the reference electrode for ocean online monitoring sensors[J]. Journal of Analytical Science, 2016, 32(1): 53-57. [徐瑞,王思哲,段晏文. 聚丙烯酰胺/聚乙烯醇水凝胶的制备及其在海洋在线监测参比电极中的应用[J]. 分析科学学报, 2016, 32(1): 53-57. DOI:10.13526/j.issn.1006-6144.2016.01.010] |
| [15] |
Fan Ling,Wei Jun,Peng Shuquan,et al. Studies on the performance characteristics of manganese oxide reference electrode for concrete environment[J]. Chinese Journal of Sensors and Actuators, 2014(6): 709-714. [樊玲,卫军,彭述权,等. 一种可用于混凝土内部固态Mn/MnO2参比电极研究
[J]. 传感技术学报, 2014(6): 709-714. DOI:10.3969/j.issn.1004-1699.2014.06.001] |
| [16] |
Qian Xia,Jiang Linhua,Jin Ming. Fabrication and electrochemical studies on the reference electrode for corrosion monitoring in reinforced concrete[J]. Materials Reports, 2016, 30(4): 111-114. [钱霞,蒋林华,金鸣. 混凝土腐蚀监测用参比电极制作及电化学性能研究[J]. 材料导报, 2016, 30(4): 111-114.] |
| [17] |
Li Zhenlei.A research of chloride ion sensor embedded in concrete[D].Qingdao:Qingdao University of Technology,2014. 李振垒.可埋入混凝土氯离子传感器研究[D].青岛:青岛理工大学,2014. |
| [18] |
Guo Meng.The study of electrochemical senors[D].Tianjin:Tianjin University,2005. 郭萌.电化学传感器的研究[D].天津:天津大学,2005. |
| [19] |
Brossia C S,Kelly R G. A reference electrode for use in methanol solutions[J]. Electrochimica Acta, 1996, 41(16): 2579-2585. DOI:10.1016/0013-4686(96)00072-2 |