中国磷矿资源主要分布于贵州、云南和四川等地区，这些地区的磷化工企业不仅带动了当地的经济和就业，也是中国民经济的重要组成部分^[1]。近年来，随着磷矿资源的开发规模的扩张，磷矿开采过程中所形成的采空区引起的地质灾害以及磷化工企业产生的固体废弃物造成的环境污染问题逐渐显现，成为制约磷化工行业可持续发展的瓶颈。由于磷化工企业产生的固体废弃物主要为磷石膏和磷尾矿^[2]，在这种条件下，以磷石膏和磷尾矿作为主要充填材料的充填采矿法逐步在磷化工企业推广开来^[3–4]。采用磷石膏和磷尾矿进行矿山充填，不仅解决了磷矿山的空区安全问题，也解决了磷石膏等工业固废在地表堆存产生的环境污染问题，实现了“一废治两害”，具有良好的环境效益和社会效益。

目前磷石膏充填采矿工艺中，多以磷石膏作为惰性材料，普通硅酸盐水泥等作为胶凝材料，但由于磷石膏对硅酸盐水泥具有显著的缓凝作用，以磷石膏和水泥等材料所制备的充填体存在强度低、凝结时间长和充填成本高的问题^[5]。以HPG（半水磷石膏）为主要原材料，利用其胶凝活性制备了一种新型复相凝水膨胀材料。该材料主要由HPG、SAP、GPA、HA 这4种物料构成，形成的充填体为固、液、气三相，突出特点有：在非固相体积率87.6%条件下可凝固，早期强度较高；具有一定的膨胀性能，可实现充填体“主动结顶”；在水环境中具有较好的耐久性，在水中连续浸泡90 d后抗压强度基本稳定。

以半水磷石膏作为胶凝材料制备复相凝水膨胀材料在国内尚属首次，作者以复相凝水膨胀充填材料的抗压强度、非固相体积率、膨胀率和表征耐水性能的强度损失率为主要研究对象，通过单因素实验法、随机实验法等方法，调整外加剂的掺量，研究各外加剂掺量对复相凝水膨胀充填材料充填性能的影响规律以及外加剂复合作用下复相凝水膨胀充填材料充填性能的变化规律。

1 实验材料 1.1 半水磷石膏

半水磷石膏是复相凝水膨胀充填材料的主要原材料，在复相凝水膨胀充填材料的固体原材料中，半水磷石膏质量分数在95%以上，因此有必要对半水磷石膏的物化性能进行详细的研究。实验所采用的半水磷石膏由贵州某磷化工企业提供。采用X射线荧光光谱分析法对其主要化学成分进行进行分析，结果见表1。采用X射线衍射仪（XRD）和扫描电镜测定其矿物组成与微观形貌，结果分别见图1和2。由表1可知，半水磷石膏化学成分简单，杂质含量较少；由图1可知，半水磷石膏矿物组成单一明确，为半水石膏相，因此具备胶凝活性；但图2中扫描电镜照片显示其晶体形貌为聚晶形态且结晶度较差，所形成充填硬化体的强度可能低于建筑石膏。

1.2 外加剂

在复相凝水膨胀材料原材料中外加剂虽然含量较少，但外加剂对充填体的性能有显著的影响，其中包括非晶相凝水剂SAP、气相引入剂GPA和表面疏水剂HA这3种：1）SAP，为高分子吸水树脂（丙烯酸–丙烯酰胺），可吸收自身体积1 000倍以上的水，常被用作农林保水剂；2）GPA，成分为碳化钙（CaC₂），可与水反应产生乙炔气体，促使充填体体积膨胀产生气孔，并生成氧化钙与半水磷石膏中的可溶性磷氟反应，对其进行固化；3）HA，成分为甲基硅酸钠（CH₃Na₃O₃Si），可在充填体表面形成憎水层，阻止外部水份进入充填体中。

2 实　验

根据经验推测，SAP和GPA的加入会在充填体内形成非晶相凝水单元和气相空腔，从而导致充填体密实度和强度的降低。在各种外加剂共同加入到充填料浆中的交互作用及对半水磷石膏强度的影响程度未知的情况下，为了准确了解各影响因素对复相凝水膨胀材料充填性能的影响，减小实验的工作强度，首先采用单因素实验的方法进行初步实验，然后基于单因素实验结果分析，借鉴蒙特卡罗统计模拟方法，进行随机实验。从理论上来说，蒙特卡罗方法需要大量的实验，次数越多，所得到的结果越精确，因此随机实验共进行100次。随机实验完成后借助MATLAB矩阵实验室软件对实验数据进行可视化，通过数据可视化手段和直观分析，研究各外加剂复合掺入对充填体胶凝性能的影响。最后，对随机实验的结果进行回归分析，得出反映外加剂复合掺入量和各充填性能指标之间关系的量化回归模型，进而为矿山对充填材料的要求进行配方优选提供依据。

2.1 实验方案

表2为单因素实验设计方案。在各控制变量水平实验的同时控制其余影响因素为固定值。其中，SAP掺量即SAP与HPG的的质量之比，GPA掺量和HA掺量的计算方法同SAP掺量。

表3为随机实验方案设计。首先根据各因素的取值范围，在SAP掺量、GPA掺量、HA掺量取值范围内分别产生3个随机数，3个随机数为1组，代表1组实验，为了保证结果的准确性，共进行100组实验。

实验时，首先按需要制备的试件数量准备标准三联试模模具，然后按照表2和3的配比分别计算试件制作所需的干料质量及水的质量，将SAP与水混合后，再将称量好的HA组分加入并充分搅拌均匀，最后加入HPG与GPA，搅拌均匀后，取少量浆体进行膨胀率的测定；其余浆体倒入试模中，待初凝后对试件进行刮平并拆模，拆模后置入养护箱中进行标准养护，至规定时间后进行充填性能的测定。单轴抗压强度按照《水泥胶砂强度检验方法》（GB/T17671—1999）进行。

非固相体积率N、膨胀率E、强度损失率S的测定方法如下^[6]：

非固相体积率即充填体中非固相物质体积（液相与气相）占总体积的百分比，由于液相和气相的总体积难以测定，采用烘干法先测得固相的体积，然后以总体积减去固相的体积（非固相体积）除以总体积计算得到非固相的体积率，即：

$ {N}=\frac{V_{0}-M_{1} / \rho_{1}}{V_{0}} \times 100 {\text{%}} $

(1)

式中，ρ₁为2.693 g/cm³（二水磷石膏比重），V₀为353.4 cm³（7.07 cm×7.07 cm×7.07 cm标准三联试模体积）。

充填体膨胀率即充填料浆固化后的体积与充填料浆原始体积之差与原始体积的比值：

$ {{E}}=\frac{L_{{x}}-L_{0}}{L_{0}} \times 100 {\text{%}} $

(2)

式中：L_x为浆体某时间标记长度读数，mm；L₀为浆体初始长度读数，mm。

定义强度损失率为充填体原始强度与浸泡后定义强度之差与原始强度的比值：

$ {{S}}=\left(1-\frac{R_{90 \rm{d}}}{R_{3 \rm{d}}}\right) \times 100{\text{%}} $

(3)

式中：R_3d为试块标准养护3 d时单轴抗压强度，MPa；R_90d为试块浸泡90 d时单轴抗压强度，MPa。

2.2 实验结果与讨论 2.2.1 单因素实验结果分析

1）非晶相凝水剂SAP对充填性能的影响如图3、4所示。由图3和4可知：掺加SAP非晶相凝水剂后，充填体抗压强度与空白试样（A1）相比均有不同程度的降低。SAP非晶相凝水剂掺量为0.3%时，充填体试样3、7和28 d抗压强度下降幅度达到最大值，相对于A1试样降低了27.5%，但后期下降幅度平缓，在1.5%掺量时3、7和28 d抗压强度均超过4 MPa，可满足一般采矿方法对充填体强度的要求，为了提高非固相体积率SAP，非晶相凝水剂为1.5%时较为适宜。

2）气相引入剂GPA的掺量对充填体的性能（试样强度、凝结时间和膨胀率等）的影响如图5、6所示。

由图5可见：掺加气相引入剂GPA后，充填体抗压强度与空白试样（A1）相比均有不同程度的降低，且下降幅度较大，0.06%掺量时3、7和28 d抗压强度已小于1 MPa，仅可满足充填体自立的要求，如需充填体3 d强度能够达到3 MPa，GPA掺量应小于0.03%。由图6可见：随着GPA掺量的增加充填料浆膨胀率增加显著，但掺量达到0.05%以后不再增加，且实验过程中发现GPA掺量从0.05%起，料浆内部气泡发生兼并，料浆对部分兼并后的大气泡的黏滞力小于其惯性力导致充填浆体表面有气泡溢出；同时，由图5可知，GPA的掺入使得充填体内形成气相空腔，能增加充填体的非固相体积率，但同时会降低充填体的耐水性能。

3）表面疏水剂HA掺量对充填性能的影响如图7所示。

由图7可知，随着表面疏水剂HA的掺入，充填体各龄期强度有不同程度的下降，但下降幅度较小，可以认为表面疏水剂HA掺量对充填体强度的影响较小。

图8为表面疏水剂HA掺量对充填体强度损失率的影响曲线。充填体加入表面疏水剂HA后，其强度损失率明显减小，其耐水性有较大提高；表面疏水剂HA掺量增加至0.03%后强度损失率减小不明显。因此，HA可以有效改善复相凝水材料的耐水性。

2.2.2 随机实验数据的3D可视化模型

将随机实验各组实验数据以MATLAB数值模拟软件基于Delaunary的3次方程插值法，构建3D可视化模型，以SAP掺量、GPA掺量、HA掺量为空间坐标确定强度表征单元的位置，表征单元的数据大小用颜色的深浅表示，具体实现方法可参考文献[7]。

3D可视化模型见图9（a）～（d），由图9（a）可见，复相凝水膨胀材料的3 d抗压强度性能受SAP、GPA、HA掺量的共同影响，GPA掺量对其影响最大，当SAP、GPA、HA掺量均处于最小值时，抗压强度有最大值，与常识相符；由图9（b）可见，复相凝水膨胀材料的非固相体积率性能主要受SAP掺量的影响，GPA掺量对其影响较小，而HA掺量对其几乎无影响，当SAP掺量均处于最大值时，无论GPA掺量和HA掺量如何，复相凝水膨胀材料均能有较高的非固相体积率；由图9（c）可见，复相凝水膨胀材料的膨胀率性能主要受GPA掺量的影响，SAP掺量、HA掺量对其几乎无影响，当GPA掺量均处于最大值时，无论GPA掺量和HA掺量如何，复相凝水膨胀材料均能有较高的膨胀率；由图9（d）可见，复相凝水膨胀材料的强度损失率受GPA掺量、SAP掺量、HA掺量的共同作用，其中HA掺量的作用要较GPA掺量、SAP掺量的作用更为显著，当HA掺量均处于最大值时，复相凝水膨胀材料均才能有较低的强度损失率。

2.2.3 基于随机实验的多元非线性回归分析

由于本研究中SAP、GPA和HA掺量水平与抗压强度、非固相体积率、膨胀率和强度损失率的多元非线性回归函数模型的数学形式未知，根据外尔斯特拉斯第一定理^[8]，任何连续函数都可以用多项式以任何预先指定的精确度在函数的定义区间上一致地近似表示，因此决定采用多项式逼近各回归函数模型。设SAP、GPA、HA掺量水平分别为x₁、x₂、x₃，以实验数据分别建立抗压强度y₁、非固相体积率y₂、膨胀率y₃、强度损失率y₄与x₁、x₂、x₃多元非线性回归模型如下：

$ \begin{aligned}[b] y = &{b_0} + {b_1}{x_1} + {b_2}{x_2} + {b_3}{x_3} + {b_4}x_1^{}{x_2} + \\ & {b_5}x_1^{}{x_3} + {b_6}x_2^{}{x_3} + {b_7}x_1^2 + b_8^{}x_2^2 \end{aligned} $

(4)

回归模型的回归系数见表4。建立回归模型后，利用MATLAB中stats函数由最小二乘法对其进行参数估计，确定回归系数求出估计值然后进行统计分析、假设检验、回归系数检验判断拟合函数是否显著。统计分析见表5，各回归模型R²值均大于0.9，拟合效果显著。

以随机实验中的数据选取9组数据代入各回归模型，求解方程拟合值，图10为回归方程拟合值与实测值的对比，可见回归方程具有较高精度。拟合方程所得的拟合值与实测值基本一致。由于将回归系数由小数点后9位四舍五入取后2位导致3 d抗压强度与强度损失率的拟合方程拟合度略差，但尚可接受。

3 结　论

1）以半水磷石膏为主要原料的复相凝水膨胀充填材料，主要由半水磷石膏、非晶相凝水剂、气相引入剂、表面疏水剂4种物料构成，主要成分及其作用为：半水磷石膏，其主要作用是提供充填体的强度来源；SAP非晶相凝水剂，其主要作用是提高充填体非固相体积率，随着SAP非晶相凝水剂掺加量的增加，充填体抗压强度和耐水性能逐渐降低，其掺量不宜高于1.5%；GPA气相引入剂，其主要作用是在充填体内形成气相空腔，随着其掺量的增加充填体强度逐渐降低且下降幅度较大，随着GPA掺量的增加充填料浆膨胀率增加显著，GPA的掺入使得充填体内形成气相空腔，能增加充填体的非固相体积率，但同时会降低充填体的耐水性能；表面疏水剂HA，其主要作用是改善充填体的耐水性能。材料的充填性能可通过调整复合外加剂进行调整，使材料性能满足不同采空区充填需求。

2）对纯随机实验的大量多维数据以MATLAB数值模拟软件构建3D可视化模型，并进行可视化分析，能够直观观测多因素复合作用时实验数据的变化规律，克服了多因素间存在相互作用时数据无法通过2维散点图的方法进行处理的难题。相对于正交实验法，极差分析、方差分析更加直观，为实验设计及数据处理提供了一种新思路。

3） SAP、GPA、HA掺量3因素复合作用下，复相凝水膨胀材料的3 d抗压强度性能受GPA掺量的影响最大，当SAP、GPA、HA掺量均处于最小值时，抗压强度有最大值；复相凝水膨胀材料的非固相体积率性能主要受SAP掺量的影响，GPA掺量对其影响较小，HA掺量对其几乎无影响，当SAP掺量均处于最大值时，无论GPA掺量和HA掺量如何，复相凝水膨胀材料均能有较高的非固相体积率；复相凝水膨胀材料的膨胀率性能主要受GPA掺量的影响，SAP掺量、HA掺量对其几乎无影响；复相凝水膨胀材料的强度损失率受HA掺量的影响，当HA掺量均处于最大值时，复相凝水膨胀材料均才能有较低的强度损失率。

4）在多元非线性回归分析中，在多元非线性回归函数模型的数学形式未知的条件下，采用二次多项式拟合，在实验取值区间获得了较高精确度的近似函数模型。以实验数据所得的回归方程拟合值与实测值基本一致，证明了回归方程的准确性。