近年来，雾霾天气频发，细颗粒物污染问题已经引起高度重视，燃煤电厂是大气环境中细颗粒物的主要来源之一^[1–3]。细颗粒物粒径很小，难以被传统除尘设备有效脱除，因此，通过物理或化学作用使细颗粒物团聚长大成较大颗粒是提高其脱除效率的有效途径。目前，国内外相关的细颗粒物长大促进技术主要包括水汽相变、声聚并^[4]、电聚并^[5]、化学团聚^[6]、磁聚并^[7]和光聚并^[8]等。其中，水汽相变技术的原理是：在过饱和水汽环境中，水蒸汽以细颗粒物为凝结核在其表面发生核化凝结，使细颗粒物长大为粒径较大的含尘液滴，然后通过传统除尘设备高效捕集。过饱和水汽环境是水汽相变技术促进细颗粒物凝结长大的关键，因此，此技术可结合湿法烟气脱硫等高湿过程加以利用，在实际工程中具有较好的应用前景。

利用水汽相变促进细颗粒物核化凝结长大已有较长的研究历史，Fletcher^[9]提出不可溶且表面均匀光滑的球形颗粒在过饱和水汽环境中的异质核化理论，计算临界过饱和度和临界半径等参数时考虑了颗粒粒径和表面润湿性能（接触角）等的影响。Kulmala等^[10]提出了单液滴凝结增长速率公式，并以水、甲醇和正丁醇为实验工质对公式进行了验证。温高森等^[11]建立了多分散颗粒的凝结增长动力学模型，研究硫酸铵颗粒在氨法脱硫系统中的增长规律。Yoshida^[12–13]等研究了香烟微粒、邻苯二甲酸二辛酯（DOP）、硬脂酸和碳黑4种亚微米级颗粒在过饱和蒸汽中的凝结长大特性及脱除性能，发现水汽相变对细颗粒物的脱除率达到80%。Chen等^[14]在流动云室内对SiO₂、SiC碳黑和萘丸等细颗粒在过饱和水汽中的非均相成核特性进行了实验研究，发现润湿性较好、粒径较大的微粒脱除效率较高。Fan等^[15]研究了固体垃圾焚烧产生的PM_2.5在过饱和水汽环境中的异质核化过程，发现垃圾焚烧产生的PM_2.5中含有的可溶盐组分，对颗粒的成核自由能壁垒和临界过饱和度有明显影响。已有研究采用的颗粒物具有多分散性、数浓度低等特点，与以硅铝质矿物为主要成分的燃煤细颗粒物相比有较大差别。因此，燃煤细颗粒物在过饱和水汽环境中的核化凝结长大特性研究对于水汽相变技术在燃煤烟气细颗粒物排放控制中的应用具有重要意义。

作者在仅考虑凝结作用的情况下，对燃煤细颗粒物在过饱和水汽环境中异质核化凝结长大特性进行了数值预测。同时，利用PDA和ELPI两种测试仪器，对燃煤细颗粒物以及无机盐气溶胶颗粒在过饱和水汽环境下核化凝结长大特性及脱除性能进行实验研究，为水汽相变技术促进湿法烟气脱硫系统中细颗粒物脱除提供理论依据。

细颗粒物粒径增长过程中，除了过饱和水汽在细颗粒物表面核化凝结的作用，还存在碰并作用等影响颗粒粒径。但由于过饱和水汽在细颗粒物表面异相凝结所需时间很短（约几十到几百ms），即细颗粒物核化凝结长大时间远小于其在过饱和水汽环境中的停留时间，导致核化凝结作用对其粒径变化的影响效果远远大于碰并作用的影响效果。因此，细颗粒物粒径变化过程的数值预测采用了仅考虑凝结作用的粒数衡算方程和Kulmala等^[10]的单液滴凝结增长速率公式。

假设燃煤烟气中细颗粒物初始粒径分布为n₀（v），将用颗粒体积表示的单个颗粒（液滴）凝结长大速率^[16] $I(v) = \displaystyle\frac{{{\rm{d}}v}}{{{\rm{d}}t}} = C\left( {S - S_{\rm a}} \right){v^{1/3}}$ 代入粒数衡算方程^[17] $\displaystyle\frac{{\partial n(v,t)}}{{\partial t}} = $ $ - \displaystyle\frac{{\partial \left\{ {I(v) \cdot n(v,t)} \right\}}}{{\partial v}}$ 中可得t时刻的颗粒粒径分布函数n（v，t）^[18]：

式中： $C = {3^{1/3}}{\left( {4{\text{π}}} \right)^{2/3}}\left\{ {\displaystyle\frac{{\rho RT}}{{MDP_{\rm{s}}\left[ {1 + \left( {S + S_{\rm a}} \right)P_{\rm s}/\left( {2P} \right)} \right]}} + } \right.$ $ {\left. {\displaystyle\frac{{\rho {L^2}M}}{{RK{T^2}}}} \right\}^{^{ - 1}}}$ ；S为气相中的水汽过饱和度；ρ为含尘液滴的密度，取水的密度1 000 kg/m³；R为气体常数，其值为8.314 J/（K·mol）；T为气相温度，取值T=323 K；M为水蒸汽分子的摩尔质量，其值为18 $ \times $ 10^–3 kg/mol；D为可凝结的水蒸汽分子在气相中的扩散系数，D =0.256 $ \times $ 10^–4 m²/s；P_s为相应气相温度的饱和蒸汽压，其值为12.35 $ \times $ 10³ Pa；P为气相总压力，取值为1.013 $ \times $ 10⁵ Pa；L为水蒸汽的汽化潜热，L=2 257.1 kJ/kg；K为气相导热系数，其值为2.83 $ \times $ 10^–2 W/（m·K）；S_a为颗粒（液滴）表面的饱和度，代表了Kelvin效应，对于水溶性颗粒，若其粒径大于50 nm，Kelvin效应可忽略^[19]，即S_a=1。

采用对数正态模型及矩量法对颗粒的粒径分布、增长速率进行求解，得到颗粒（液滴）的粒径变化率为^[18]：

式中：v_g0为颗粒初始几何数目平均体积，m³；σ₀为初始几何标准偏差。

在多分散气溶胶体系中，细颗粒物通过气液两相传质传热过程实现异质核化凝结长大并凝并为颗粒群即液滴。Kulmala^[20]基于质量和热量传输方程求解的单颗粒凝结长大速率I（v）提出颗粒凝结长大速率为：

式中， $\beta_{\rm m} $ 、 $ \beta_{\rm t} $ 分别为质量流量、热量流量的过渡修正系数。忽略Kelvin效应并基于流量分配理论求解式（3）可得单颗粒长大速率I（v）^[17]：

其中， ${C_1} = {3^{ - 1/3}}{\left( {4{\text{π}} } \right)^{ - 2/3}}\left\{ {\displaystyle\frac{{\rho RT}}{{MD{P_{\rm{s}}}\left[ {1 + \left( {S + 1} \right){P_{\rm{s}}}/\left( {2P} \right)} \right]}} + } \right.$ $ \left. {\displaystyle\frac{{\rho {L^2}M}}{{RK{T^2}}}} \right\}$ ， ${C_2} = \displaystyle\frac{2}{3}{\left( {\frac{2}{{9{\text{π}} }}} \right)^{1/3}}\left\{ {\frac{{{\lambda _v}\rho RT}}{{MD{P_{\rm{s}}}\left[ {1 + \left( {S + 1} \right){P_{\rm{s}}}/\left( {2P} \right)} \right]}} + } \right.$ $\left. \displaystyle{\frac{{{\lambda _{\rm g}}\rho {L^2}M}}{{RK{T^2}}}} \right\}$ ， $ \lambda_{\rm v} $ 、 $\lambda_{\rm g} $ 分别为水蒸气分子和环境气相分子的有效平均自由程^[21]。

对式（4）积分可得单颗粒体积变化v^[17]：

式中，v₀为燃煤细颗粒物的初始体积。

考虑多分散气溶胶体系在无外加颗粒源的情况下，颗粒初始分布函数为n₀（v₀），由于颗粒群体积范围内颗粒数量浓度n₀（v₀）dv₀保持不变，即 ${n_0}\left( {{v_0}} \right)d{v_0} = n\left( v \right){\rm{d}}v$ ，计算可得凝结长大后的颗粒群即液滴的粒径分布函数^[17]：

求解上述方程，可预测单颗粒（液滴）在过饱和水汽环境下的凝结长大特性。设定水汽过饱和度S保持不变，计算过程中所有参数在P=1.013×10⁵ Pa、T=323 K工况下选取。

图1为在不同过饱和度时凝结长大过程中含尘液滴粒径随时间的变化关系，细颗粒物初始粒径为0.1 μm。在过饱和水汽环境下，细颗粒物粒径在极短时间内可增大几十到几百倍，如水汽过饱和度S为1.25时，细颗粒物粒径在20 ms时间内即可由0.1 μm增至3.0 μm。同时，随着过饱和度增大，细颗粒物粒径增长速率加快，并且长大后的含尘液滴粒径也更大。这主要是因为，过饱和度增大一方面可使发生核化凝结的微粒临界粒径减小，促使更多的细颗粒发生核化凝结长大^[22]；另一方面在单个颗粒表面凝结的水蒸汽量增多，促使凝结长大后的液滴粒径增大。为了简化，在细颗粒物异质核化凝结长大的模拟计算中，认为水蒸汽的过饱和度为一定值，然而过饱和水蒸气在细颗粒物表面不断异相凝结的过程中，水汽过饱和度只能在较短时间内保持恒定，随着水蒸汽不断在细颗粒物表面凝结，过饱和度不断减小直至趋于饱和。因此，在实际水蒸汽凝结过程中，水汽在细颗粒物表面凝结使细颗粒物粒径快速增大几倍，成为微米级的含尘液滴，随后细颗粒物增长速率随过饱和度减小而不断减缓，最终含尘液滴粒径趋于稳定。

水汽过饱和度为1.20时，不同初始粒径的细颗粒物的粒径变化特性如图2所示。由图2可以看出，就初始阶段（0～30 ms）的粒径增长速率而言，初始粒径较大的颗粒物相比初始粒径较小的颗粒物增长速率略为缓慢，但初始粒径较大的颗粒物凝结长大后的含尘液滴粒径更大，根据Fletcher经典异质成核理论^[9]，其原因可能是初始粒径较大的颗粒物核化凝结长大所需的临界过饱和度较小，与小粒径颗粒物相比更容易发生异质核化并凝结长大，使其凝结长大后的含尘液滴粒径更大。

图1(Fig. 1)

图1 细颗粒物凝结长大过程中粒径随时间的变化（r0=0.1 μm） Fig. 1 Particle size-time history in the condensation and grown process of fine particles (r0=0.1 μm)

图2(Fig. 2)

图2 不同初始粒径的细颗粒物凝结长大过程（S=1.2） Fig. 2 Condensation and grown process of fine particles with different initial sizes of fine particles (S=1.2)

实验系统如图3所示，主要由模拟烟气发生系统、脱硫塔、核化凝结室及测量控制系统等组成。由气溶胶发生器产生1.5 m³/h含有电厂飞灰或无机盐气溶胶颗粒（硫酸铵）的含尘烟气，与1.5 m³/h干净氮气混合后形成3 m³/h的模拟烟气，经电热器加热至100～120 ℃后进入脱硫塔，在脱硫塔中，低温脱硫液和高温烟气逆流接触，发生强烈的传质传热，脱硫洗涤后的净烟气温度明显降低至40～50 ℃，烟气进入核化凝结室后，细颗粒物在核化凝结室内发生异相凝结长大，长大后的液滴可由凝结室出口的丝网除雾器脱除。电厂飞灰取自某热电厂静电除尘器，无机盐颗粒为经陶瓷研磨机研磨成粉末状的硫酸铵，采用325目的筛子筛出粒径小于50 μm的细颗粒物，与铜粉以2%的配比混合后加入气溶胶发生器。采用石灰石–石膏法脱硫工艺，脱硫塔为喷淋塔结构，塔径40 mm、塔高1 000 mm，设置两级喷淋。核化凝结室采用有机玻璃制作，长 $ \times $ 宽 $ \times $ 高为1 000 mm $ \times $ 40 mm $ \times $ 40 mm；通过在核化凝结室内添加适量水蒸汽以建立水汽相变所需的过饱和环境；凝结室外壁面设置水夹套，通过恒温循环水浴调节凝结室壁面温度，避免壁面温度过低造成大量水蒸汽在壁面凝结，从而影响细颗粒物异相凝结长大效果；核化室出口安装高效丝网除雾器以脱除凝结长大后的含尘液滴。

图3(Fig. 3)

图3 模拟试验系统工艺流程图 Fig. 3 A process flow chart of the simulation experimental system

核化凝结室出口烟气中长大后的含尘液滴浓度及粒径分布采用两种方式进行在线监测：1）电称低压冲击器（electrical low pressure impactor，ELPI）。主要包括3个部分：荷电器、冲击器和多通道静电仪，取样烟气中的颗粒物首先经由荷电器荷电，荷电颗粒通过冲击器完成惯性分级，然后静电仪测得的电流信号通过计算机进行处理分析，从而得到颗粒物样品的浓度和粒径分布特征。鉴于一般实验系统烟气含湿量较高，为防止水蒸汽在ELPI冲击盘上凝结影响测量结果，利用加热后的高温空气对样气进行稀释^[23]。本实验考虑到细颗粒物发生核化凝结后变为粒径较大的含尘液滴，所以在ELPI测试含尘液滴粒径分布时，样气不稀释直接进入ELPI测试，但测试时间不宜过长，并且可能导致实验误差相对较大^[24]。2）三维粒子动态分析仪（particle dynamic analyzer，PDA）。其具有非接触测量、不干扰流场以及动态响应快等特点^[25]。基于激光多普勒频移原理，当激光照射到跟随流体一起运动的散射粒子时会产生散射光，通过区分流场中散射粒子所产生的多普勒频移量的信号来测量含尘液滴的速度、粒径、浓度等参数，得到液滴动态分布特性。两种测试方法均可能存在一定误差，测试结果仅用于定性分析细颗粒物核化凝结长大前后粒径分布变化特性。

图4为电厂飞灰和无机盐（硫酸铵）气溶胶细颗粒物异相凝结长大前后数量浓度分布的实验与理论模拟（模拟时间为100 ms）结果。核化凝结室内水汽过饱和度约为1.25，电厂飞灰和无机盐气溶胶颗粒与铜粉配比均为2%。由图4可以看出，未发生相变时，电厂飞灰模拟的烟气中细颗粒物数量浓度分布呈双峰分布，峰值粒径范围分别为0.1～0.2 μm和0.7～1.0 μm，与实际燃煤电厂除尘器出口烟气中细颗粒物数浓度分布的实测结果基本一致；相变凝结长大后，烟气中细颗粒物数量浓度分布由双峰分布变为单峰分布，峰值粒径范围右移至0.5～0.8 μm。无机盐气溶胶模拟的烟气中细颗粒物数量浓度分布呈单峰分布，水汽相变可使无机盐细颗粒物峰值粒径由未发生相变时的0.2～0.45 μm增长至0.8～2.0 μm。由图4还发现在相同过饱和度情况下，无机盐气溶胶颗粒较电厂飞灰更容易发生异质核化并凝结长大，长大后的液滴粒径也较大，这主要是因为电厂飞灰主要成分是中等疏水性能的不溶性硅铝质矿物，属中等润湿性颗粒，发生核化凝结需要较高的过饱和度条件；而硫酸铵气溶胶颗粒具有较强的亲水性，在高湿度环境中即能发生潮解逐渐形成溶液滴，在饱和度接近1时就能凝结长大。此外，通过对比实验与理论数值模拟结果，发现数值模拟结果与实验结果基本吻合，电厂飞灰和无机盐气溶胶模拟的细颗粒物在过饱和环境下均发生异质核化凝结长大现象，颗粒物粒径在极短时间内可增大3～5倍，这与图1、2过饱和水汽环境中单颗粒粒径可在瞬间增大几倍也保持一致。模拟结果中长大后的含尘液滴粒径分布较实验结果整体稍微向右偏移，这可能是由于数值模拟是基于全部水蒸汽均凝结在细颗粒物表面的理想情况计算的，而实验过程中部分水蒸汽不可避免会在核化凝结室壁面凝结，导致实际凝结水蒸汽量与计算值有所偏差，因而实测的液滴粒径较计算值稍小。

图4(Fig. 4)

图4 电厂飞灰及无机盐气溶胶颗粒凝结长大前后粒径分布（过饱和度S≈1.25） Fig. 4 Distribution of particle sizes before and after the condensation and grown of coal-fired fly ash and inorganic salt particles (supersaturation S≈ 1.25)

利用325目筛子筛出的电厂飞灰与铜粉以2%的配比混合后经气溶胶发生器产生模拟烟气，分别在低过饱和度（1.1～1.2）和高过饱和度（1.4～1.5）环境下发生异质核化凝结长大，在核化凝结室出口利用PDA测量液滴浓度和粒径分布，图5为与水汽相变前各种粒径段液滴数量浓度百分比的变化率。由图5可见，低过饱和度和高过饱和度环境下，水蒸汽均可在细颗粒物表面异相凝结使其粒径增大，导致粒径小于4 μm的细颗粒物数量明显减少，而较大粒径的颗粒物数量增加，其中粒径为9～15 μm的颗粒物数量增加尤为显著。与低过饱和度相比，过饱和度较高更有利于细颗粒物相变凝结长大，粒径小于4 μm的细颗粒物数量减少更明显，且大粒径段细颗粒物数量增加也较多。实际应用中，考虑到细颗粒物凝结长大效果和经济成本，控制烟气过饱和度约为1.2比较合适。

图6为高过饱和度环境下相变前后颗粒物数浓度分布的PDA测试结果。由图6可以看出：由于小粒径段颗粒通过相变凝结长大成粒径较大的含尘液滴，导致该粒径段颗粒物数浓度百分比明显降低；但与ELPI测试结果有所不同的是，相变前后颗粒物分布曲线差别并不明显，这可能是因为在核化凝结室内除了相变凝结长大作用，可能还存在热泳、扩散泳等作用使多个颗粒或含尘液滴之间通过碰撞聚并长大，导致颗粒或液滴数量减少，因而颗粒分布曲线并未发现明显的右移。

图5(Fig. 5)

图5 电厂飞灰颗粒数量变化情况 Fig. 5 Changes of numbers of coal-fired fly ash particles

图6(Fig. 6)

图6 颗粒物在过饱和水汽环境中粒径分布变化 Fig. 6 Changes of distribution of particle sizes in saturated water vapor environment

基于上述ELPI和PDA测试结果，细颗粒物在过饱和水汽环境中可通过相变凝结长大，颗粒粒径可在极短时间内增大3～5倍，为验证颗粒物相变凝结长大对于细颗粒物脱除的促进效果，在核化凝结室出口安装高效丝网除雾器，采用ELPI测试核化凝结室出口烟气中细颗粒物数量浓度和质量浓度变化情况，结果如图7所示，核化凝结室内水汽过饱和度约为1.1～1.2，脱硫液气比为15 L/m³。图7中，A段为未运行脱硫塔和核化凝结室，B段仅运行脱硫塔，C段脱硫塔和核化凝结室同时运行。由图7可以看出，初始模拟烟气中细颗粒物的数量浓度约为0.9 $ \times $ 10⁷～1.1 $\times $ 10⁷ cm³，质量浓度约为75～95 mg/m³；由于脱硫洗涤对烟气中粒径较大的颗粒物有一定的捕集作用，B段脱硫后烟气中细颗粒物数量浓度和质量浓度均有所降低，其中质量浓度较数量浓度降低更明显，主要因为细颗粒物数量浓度主要集中于小粒径段（见图4），脱硫洗涤对小粒径段细颗粒物脱除效果不理想，而质量浓度主要集中于粒径较大的颗粒物，脱硫洗涤可以有效脱除这些颗粒物；C段核化凝结室添加水蒸汽后，水汽在细颗粒物表面发生异相凝结并长大成粒径较大的含尘液滴，被丝网除雾器高效捕集，因此核化凝结室出口烟气中细颗粒物数量浓度和质量浓度均明显降低。

图7(Fig. 7)

图7 实验系统长时间运行下细颗粒物的数量和质量浓度变化情况 Fig. 7 Changes of the number and mass concentrations of fine particles with a long time operation of the experimental system

1）在烟气温度323 K工况下建立了细颗粒物在过饱和水汽环境下凝结长大过程的数值模型并计算，发现较高的水汽过饱和度和较大的细颗粒物初始粒径有利于细颗粒物异质核化凝结长大。

2）模拟结果与实验结果均表明水汽相变可使细颗粒物粒径在极短时间内增大3～5倍，由亚微米级颗粒长大成微米级的含尘液滴，亲水性的无机盐气溶胶颗粒更易潮解逐渐形成溶液滴，在饱和度接近1时就能凝结长大。

3）通过水汽相变凝结长大后的含尘液滴可被丝网除雾器有效捕集，水汽相变结合丝网除雾器可有效促进细颗粒物脱除。