WPU具有优异的耐低温性和良好的成膜性，同时又满足环境友好材料的需求而广泛应用于工业领域，但其力学性能，耐水性及耐热稳定性较差，反而使其应用受到限制。相比于其他传统材料或聚合物复合改性，有机/无机杂化材料部分克服了单一材料和传统复合材料性能上的缺陷，使材料即具有无机材料的优点（如刚性和高热稳定性等），又具有聚合物材料的优点（如弹性、介电性、延展性和可加工性等）^[1–2]。二氧化硅纳米粒子由于具有高热稳定性、刚性和模量等，是最早用于制备有机/无机纳米复合材料的无机物之一，它的加入可以提高聚合物的耐热稳定性和力学性能等。制备WPU/SiO₂复合材料的方法主要有：1）直接加入SiO₂纳米粒子。然而，SiO₂纳米粒子因具有较高的表面能和羟基而极易团聚，从而影响到其在WPU中的分散及稳定性^[3]。SiO₂纳米粒子的聚集也会弱化复合材料的综合性能^[4–5]。2）在WPU中原位sol-gel生成SiO₂或杂化SiO₂粒子^[6–7]。此种方法不仅较好地解决了SiO₂纳米粒子的聚集问题，而且还提高了有机/无机相间的相容性。但硅氧烷前驱体完全反应的时间较长，这需要大大延长复合材料的制备时间。

作者通过向WPU中添加高支化度的水性硅溶胶制备了WPU/SiO₂复合乳液，不仅缩短了制备时间也较好的解决了无机相的分散问题。在制备WPU时，向WPU预聚体末端引入3–氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）。通过sol-gel法使末端带硅氧烷的WPU与水性硅溶胶之间产生化学架桥作用，提高了WPU与SiO₂相之间的相容性。作者主要研究了WPU的中和度对WPU/SiO₂复合乳液流变性能，胶膜热机械性能，热稳定性能，表面性能等的影响，并确定了制备WPU/SiO₂复合乳液的最佳工艺条件。

聚丙二醇（PPG，分子量2 000，工业级），购于上海高桥石油化工公司；异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI，工业级），购于赢创有限公司；2,2–二羟甲基丙酸（DMPA，工业级）和二月桂酸二丁基锡（DBTDL，工业级），均由厦门三易九泰商贸有限公司提供；3–氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES，分析纯），购于阿拉丁有限公司；丙酮（分析纯，使用前经分子筛除水），三乙胺（TEA，化学纯）均购于成都科龙化学试剂厂；去离子水；水性硅溶胶由本实验室自制（KS560，14%(wt)），其平均粒径为38 nm。溶胶的平均分子量由GPC测得为3 831 g/mol，分子量分布指数PDI为1.55。

将脱水后的PPG，DMPA，催化剂DBTDL和IP– DI加入装有搅拌器和冷凝管的干燥三口烧瓶中混合均匀。N₂保护下升温至85 ℃反应4 h至体系的理论NCO值（由二正丁胺溶液返滴定法测得）。反应结束后冷却至50 ℃并加入适量丙酮降低WPU预聚体的粘度。当体系黏度一致后冷却至35 ℃，开始滴加APTES丙酮溶液封端WPU预聚体，封端时间为2 h。反应结束后加入TEA中和得到APTES封端的预聚体（PUS），TEA的加量由设定的中和度（DN）控制，DN为TEA/DMPA的摩尔百分比。PUS在800 r/min下加入具有高支化度的水性硅溶胶KS560及去离子水的混合液分散2 h。复合乳液的pH值由pH计测得，反应过程如图1。WPU/SiO₂复合乳液的原料配比及外观如表1所示。

图1(Fig. 1)

图1 WPU/SiO2复合乳液的合成过程 Fig. 1 Synthesis of WPU/SiO2 composite emulsion

表1(Tab. 1)

表1 WPU/SiO2复合乳液的原料配比及外观 Tab. 1 Composition and appearance of WPU/SiO2 composite emulsion

表1 WPU/SiO2复合乳液的原料配比及外观 Tab. 1 Composition and appearance of WPU/SiO2 composite emulsion 名称 DN/% w(KS560)/% pH 外观 D1 80 0 8.40 半透明 D2S 60 5 8.30 白色乳液 D3S 80 5 8.49 半透明 D4S 100 5 9.0 半透明 D5S 110 5 9.6 粘稠透明

将乳液置于成膜板上室温干燥48 h，60 ℃下干燥24 h，80 ℃下干燥2 h，100 ℃下再干燥1 h，取出备用。

复合胶膜的固态²⁹Si NMR由Bruker Avance 400仪在500 MHz下测得。

所有乳液在制备之后放置7 d进行流变测试。在高级流变扩展系统（HAAKE，德国）上做流变实验，实验条件为25 ℃，使用直径为35 mm，锥角为1°规格的圆锥盘转子，维持应变值0.5%，在动态下进行流变测试。

将干燥的WPU/SiO₂胶膜裁剪成大小为4.0 cm×0.5 cm的样条，膜厚度均匀并控制在1 mm以下。DMA（Q800–1160型，TA公司，美国）测试采用拉伸模式，程序升温–80~100 ℃，升温速率3 ℃/min，频率为1 Hz，T_g的取值为损耗因子（tan δ）的峰值温度。

复合胶膜经喷金处理后在SEM（JSM-7500F，日本JEOL公司）下观察形貌，并采用EDS做胶膜表面的元素分析。

称取干燥的胶膜8～10 mg于铝坩埚中，程序升温25～800 ℃，氮气保护20 mL/min，TGA（耐驰公司，德国），以10 K/min的升温速率获得TGA的热失重曲线。

称取一定量的干膜，放入蒸馏水中浸泡24 h后取出，用滤纸吸干涂膜表面的水份，并称重。涂膜的吸水率G为：

式中，W₀为干膜重，W₁为湿膜重。

将干燥的胶膜裁剪成长×宽25 mm×4 mm，厚度<0.5 mm的哑铃型样条。胶膜的拉伸性能由4302型拉力机测得，拉伸速率为20 mm/min。

图2为D1及D3S杂化膜的固态²⁹Si NMR谱。从图2中可以看出，D1在–71.0 ppm处有个单峰。这个峰属于P³结构峰，由WPU末端的APTES水解缩合产生，APTES上的硅醇几乎完全被消耗而生成RSi(OSi)₃型结构，其中R为WPU长链。D3S在–105.9、–68.5及–49.9 ppm处出峰。其中，–105.9处的宽峰属于KS560的Q³结构峰（SiOH(OSi)₃），证明KS560的支化结构已被成功引入到WPU中。–68.5 ppm处的宽峰为P³结构峰，而–49.9 ppm处的峰为P¹结构峰RSiOSi(OH)₂。它们都是由WPU上APTES与KS560共缩合后产生的结构峰^[8]。P¹峰的出现说明KS560的位阻阻碍了PUS中部分APTES的自相缩合。另外，在²⁹Si NMR中并未出现没有发生缩合反应的P⁰峰，这说明APTES起到了连接WPU分子链与KS560的作用。

图2(Fig. 2)

图2 D1及D3S的固态29Si NMR Fig. 2 29Si NMR solid spectra of D1 and D3S

当溶胶胶体添加到聚合物乳液中时，胶体粒子和乳液液滴间，胶体液滴间的相互作用导致体系形成某种新的结构，因此在乳液流变性能上也会出现新的变化。图3为DN值对WPU/SiO₂复合乳液流变性能的影响。

当DN为60%时，复合乳液的储能模量（ $G'$ ）及损耗模量（ $G''$ ）显示出频率无关的特性。当DN大于60%后，在测试的频率范围内，所有乳液的 $G'$ 和 $G''$ 均随频率上升而上升，而随DN值增加而下降。这是因为随DN值增加，溶胶胶体与WPU分子链之间的化学键接程度增大，因此对WPU分子链的运动有较强的牵制作用，使WPU分子链间的物理缠结点减少，相当于降低了WPU的类交联密度，导致WPU的黏弹性下降^[9]。

图3(Fig. 3)

图3 DN值对WPU/SiO2流变性能的影响 Fig. 3 Effect of DN value on rheological behavior of WPU/SiO2

WPU及WPU/SiO₂胶膜的动态热机械性能如图4，具体数据列于表2中。从图4中可以看出，纯WPU的损耗因子曲线仅由1个宽峰组成，对应的峰值温度为–35.6 ℃，它代表的是WPU软段相的玻璃化转变温度（T_gs）。由于WPU中硬段含量很少，所以没有从tan δ曲线中探测出WPU的硬段区玻璃化转变温度（T_gh）。WPU胶膜经APTES改性后（D1），T_gs升高至–31.6 ℃，这是由于WPU链末端的APTES在成膜过程中自缩合形成了交联网络结构，并限制了WPU链的自由运动。采用KS560改性后，杂化胶膜的T_gs值介于WPU和D1的玻璃化转变温度之间。体系的DN值对T_gs值基本无影响。由前面²⁹Si NMR结果可知，KS560的加入不仅为D3S引入了一定的交联网络结构，而且它降低了D3S链末端APTES的自相缩合程度。这使D3S中交联点数增加，但交联点之间的距离也增加。因此，复合胶膜的tan δ和T_gs值都较D1的偏低^[10]。另一方面，无机非极性的Si–O–Si区域和极性WPU硬段区域相容性非常差，使得Si–O–Si链在WPU硬段区域受到排斥作用，反而向同为非极性的软段聚醚区域迁移，这也使体系的T_gs值下降^[11]。

图4(Fig. 4)

图4 WPU及WPU/SiO2的动态热机械性能 Fig. 4 Dynamic mechanical thermal properties of WPU and WPU/SiO2

表2(Tab. 2)

表2 WPU/SiO2胶膜的DMA数据 Tab. 2 DMA data of WPU/SiO2 film

表2 WPU/SiO2胶膜的DMA数据 Tab. 2 DMA data of WPU/SiO2 film 样品 Tg/ ℃ E′/MPa WPU –35.6 — D1 –31.6 6.1 D2S –34.1 10.1 D3S –35.4 12.9 D5S –33.4 14.9

从储能模量–温度曲线图中可以看出，WPU经APTES改性后储能模量平台向高温处移动，说明改性后胶膜的耐热性能增加，末端硅氧烷之间的交联限制了WPU分子链在高温下向高弹态转变^[12]。WPU/SiO₂胶膜在高温处平台区的储能模量即高弹模量大小顺序为：D5S>D3S>D2S>D1。与tanδ曲线的峰高值变化一致，随着DN值增加，WPU/SiO₂胶膜在25 ℃处的高弹模量（E′）也增加。这说明高DN值促进了WPU与SiO₂区域之间的化学交联作用，并使复合胶膜的耐热性能及强度增加^[8,13]。

图5为WPU/SiO₂胶膜表面SEM图。从图5中可以看出，D1膜表面有微细裂纹，当加入KS560后膜表面的细裂纹消失。这是因为D1分子链末端的硅氧烷在成膜过程中自固化交联，同时受应力作用急剧收缩，导致膜出现应力裂纹。当加入KS560以后，KS560增加了D1分子链的自由体积，同时分散转移了成膜过程中的应力作用，应力裂纹反而消失。当DN值从60%增至110%时（D2S至D5S），胶膜表面平整度增加。这是因为高DN值使乳胶粒表面电荷增加，乳胶粒的比表面积增大，更有利于乳胶粒之间的融合及成膜过程。

图5(Fig. 5)

图5 WPU/SiO2胶膜表面的SEM图 Fig. 5 SEM images of WPU/SiO2 film

图6为WPU/SiO₂胶膜表面对应的EDS能谱。从图6中可以看出，加入KS560后，Si在膜表面的质量百分比从3.1%上升至7.8%，说明KS560为胶膜引入了更多的Si元素。由于Si–O–Si链相比C–C链有更低的表面能，因此它更容易向膜表面迁移，使得膜表面的硅含量总是高于其理论值3.6%^[14–15]。另一方面，DN值对Si元素在表面的迁移也有一定的影响。当DN值从60%上升至110%时，Si的质量百分比从7.8%降至7.3%。这可能是因为在低pH条件下PUS链末端的硅氧烷与KS560的交联程度相对较低，使得Si–O–Si链更容易向表面迁移。

图6(Fig. 6)

图6 WPU/SiO2胶膜表面对应的EDS图 Fig. 6 Corresponding EDS images of WPU/SiO2 film

图7为WPU及WPU/SiO₂膜的TGA及DTG曲线，其具体数据列于表3中。

图7(Fig. 7)

图7 WPU及WPU/SiO2膜的TGA及DTG曲线 Fig. 7 TGA and DTG curves of WPU and WPU/SiO2 film

表3(Tab. 3)

表3 WPU及WPU/SiO2膜的TGA数据 Tab. 3 TGA data of WPU and WPU/SiO2 film

表3 WPU及WPU/SiO2膜的TGA数据 Tab. 3 TGA data of WPU and WPU/SiO2 film 样品 T1, peak/ ℃ T2, peak/ ℃ T50%/ ℃ 残留值/% 理论值/% WPU 262.5 321 .0 302.5 0 0 D1 — 336.2 322.6 2.2 2.8 D3S 309.4 347.4 337.6 8.3 7.8

胶膜的DTG曲线显示，WPU膜内的小分子在230.0 ℃左右逸出；纯WPU的热降解分为2个阶段^[16–17]：第1个阶段属于硬段氨基甲酸酯链节的热降解，其峰值在262.5 ℃；第2个阶段属于WPU软段即聚醚链的热降解，其峰值在321.0 ℃。当采用APTES改性WPU后，D1的硬段热降解峰不明显，软段热降解峰升至336.2 ℃。这是因为APTES与WPU的硬段以脲键方式连接，在成膜过程中APTES继续自交联缩合，并形成了高密度的交联网络结构，从而使WPU硬段的耐热稳定性提高。加入KS560后，D3S的DTG曲线出现一个并肩峰，其中小肩峰的峰值温度在309.4 ℃，大肩峰的峰值温度在347.4 ℃。如前所述，KS560的加入会使PUS链末端的APTES自相缩合程度降低，但APTES与KS560之间的交联作用增加，因此它提高了WPU硬段的耐热稳定性。同时，KS560的加入为WPU引入了大量具有一定长度的Si–O–Si链段，这也使软段的耐热稳定性大幅度提高。从表3可知，WPU胶膜经APTES及KS560改性后，其降解50%所需要的温度从302.5 ℃升至337.6 ℃。这说明APTES及KS560的加入都使得WPU的耐热稳定性能提高。

硅溶胶在高温处理下可转化为高密度的SiO₂颗粒，TGA是检验SiO₂转化率最便捷的方法。当聚合物经700 ℃煅烧后，残留下的剩余物即为SiO₂。这里SiO₂代表的是硅氧烷网络SiO_x(OH)_y中的Si–(OSi)₄相。因此，由TGA测得的SiO₂含量间接反映了溶胶可以完全缩合成凝胶的转化程度。由TGA测得实际的SiO₂含量以及完全缩合后的SiO₂理论值列于表3中。从表中可知，D1上的硅氧烷几乎可实现完全缩合，其SiO₂实测值与理论值相差很小。加入KS560后，凝胶转化率稍高于其理论值，这可能是因为有少量聚合物被包埋在SiO_x(OH)_y的凝胶相中，使得残余物质量增加。此结果证明，在一定条件下，高支化度的KS560在WPU中仍具有非常好的转化为凝胶网络结构的能力。

图8为DN值对WPU/SiO₂膜吸水率的影响。从图8中可以看出，复合胶膜在7 d范围内都具有较稳定的吸水率，这是因为体系较高的交联密度使水分子难以继续渗透进膜内部^[15]。WPU/SiO₂胶膜的吸水率相比D1胶膜都略有增加，并且随DN值增加而变化。当DN值从60%增至80%时，WPU/SiO₂膜的吸水率从4.5%降至4%；当DN值从100%继续增至110%时，WPU/SiO₂膜的吸水率从4.4%升至5.5%。WPU/SiO₂膜在DN值为80%时，吸水率达到最低值4%。一般来说，离子型聚合物的中和度对聚合物的吸水率有负面影响。因为中和度越大，体系中离子基团越多，聚合物亲水性越强，胶膜的耐水性降低^[18–19]。然而，当加入KS560后，DN值在一定程度上影响了KS560中硅醇基与PUS之间的缩合。当DN值较低时，PUS与KS560的缩合程度较低，体系中残留的硅醇基相对较多，故吸水率较大。而DN值增加有利于PUS与KS560之间的化学架桥作用，形成较大的多维网络结构，胶膜耐水性增加。继续增大DN值以后，过多的离子基团残留反而使吸水率增加。因此，当DN为80%时，WPU/SiO₂膜的体系交联密度与离子含量间的平衡关系最佳。

图8(Fig. 8)

图8 DN值对WPU/SiO2膜的吸水率的影响 Fig. 8 Effect of DN value on water absorption of WPU/SiO2 film

图9为WPU/SiO₂胶膜的断裂拉伸应力–应变关系图。从图9中可以看出，KS560的加入使复合胶膜的拉伸强度及模量增加，断裂伸长率下降。WPU/SiO₂胶膜的断裂拉伸强度，断裂伸长率和杨氏模量均列于表4中。随着复合胶膜的DN值增加，胶膜的断裂拉伸强度，断裂伸长率及杨氏模量均增加。这是因为较高的中和度使体系拥有较高的pH值，这增加了PUS与硅溶胶中活性硅醇之间的缩合。WPU与无机区域之间的界面强度增加，胶膜的机械力学性能提高。另外，KS560在PUS中也可以继续缩合形成高密度的无机网络结构，这为复合胶膜提供了较高的模量值，使复合胶膜刚性增加。

图9(Fig. 9)

图9 WPU/SiO2胶膜的拉伸应力–应变关系图 Fig. 9 Stress-strain curves of WPU/SiO2 film

表4(Tab. 4)

表4 WPU/SiO2胶膜的断裂拉伸数据 Tab. 4 Tensile data of WPU/SiO2 film

表4 WPU/SiO2胶膜的断裂拉伸数据 Tab. 4 Tensile data of WPU/SiO2 film 样品 拉伸强度/MPa 断裂伸长率/% 杨氏模量/MPa D1 3.8±0.60 200.6±29.50 3.1±0.07 D2S 4.3±0.88 98.2±19.75 5.9±0.60 D3S 5.3±0.67 126.4±17.92 6.5±0.42 D4S 5.8±0.55 119.0±13.33 8.1±0.25 D5S 5.7±1.22 127.6±32.4 7.8±0.73

以高支化度的水性硅溶胶制备了WPU/SiO₂复合乳液，不仅节约了sol-gel的反应时间，而且使SiO₂相良好的分散于WPU中形成均一的复合材料。²⁹Si NMR及复合乳液的流变实验证实APTES封端的WPU与硅溶胶中存在化学连接，随着体系DN值增加，这种化学连接作用增强。SEM观察显示溶胶的加入分散转移了成膜过程中产生的应力，并阻止裂纹的形成。DN值增加也有利于改善复合胶膜表面的平整度。当DN为80%时，复合胶膜的吸水率最低。随着DN值增加，SiO₂相与WPU相间化学连接作用增强，复合胶膜的力学性能也明显提高。总之，当DN为80%时，WPU/SiO₂复合材料的综合性能最佳。