2017, Vol. 49引用本文 |
2. 四川大学 高分子科学与工程学院，四川 成都 610065
2. College of Polymer Sci. and Eng., Sichuan Univ., Chengdu 610065, China
聚烯丙基胺是一种带有大量极性氨基基团的水溶性聚合物，聚烯丙基胺在不同领域有着广泛的应用，比如，水处理、纺织工业、添加剂和吸附剂等领域。然而，连接有氨基的烯丙基类单体，聚合过程存在着衰减链转移现象，氨基氮上孤电子对和自由基发生共轭，使自由基失活。因此，很难直接由烯丙基胺单体聚合而得到高分子量的聚烯丙基胺。为了获得大分子量的聚烯丙基胺，很多研究人员在聚合方面做出努力：Parker[1]通过聚丙烯腈的加氢方法获得聚烯丙基胺；Harada等[2]通过使用偶氮类引发剂，引发烯丙基胺单体聚合，从而获得聚烯丙基胺。虽然，上述两种方法可以获得聚烯丙基胺，但由聚丙烯腈加氢方法获得聚烯丙基胺的方法，实验条件苛刻，繁琐，且依然不能获得高分子量的聚合物。作者通过利用(NH4)2S2O8和NaHSO3作为引发剂，对烯丙基胺单体进行盐酸盐处理后再进行自由基聚合，消除烯丙基类单体存在的衰减链转移反应，从而获得聚烯丙基胺，该方法具有实验反应过程简单，容易控制，且可获得较高分子量的聚合物等特点。
硫化氢(H2S)气体是一种具有剧毒，腐蚀性和易燃的气体，硫化氢气体可以来源于下水道、煤矿、石油和天然气工业等。硫化氢气体可以导致败血症，并且在浓度高于250 μL/L是可以导致死亡[3]。而所使用的天然气中含有硫化氢气体[4]，为了健康安全，必须使得天然气中的硫化氢气体含量满足燃气管道运输规定小于20 μL/L[5]。因此，为了满足这个标准[6]，对于开发可吸收硫化氢气体的材料是非常重要的。而目前，硫化氢气体的吸收材料主要是以液体吸收法和吸收氧化法为主，液体吸收法中大部分以碱性有机溶液作为吸收剂，而液体吸收剂存在不易运输，使用不方便，污染大等缺点；吸收氧化法，分为吸收和氧化2个过程，过程繁琐，吸收过程大部分使用液体吸收剂，污染大，且氧化过程使用重金属等催化剂。因此，作者将合成的聚烯丙基胺应用于硫化氢气体的吸收。由于聚烯丙基胺可以配成溶液或是制成固体，具有使用方便，简单特点，且由于聚烯丙基胺上存在大量可以和硫化氢发生化学反应的氨基，因此，聚烯丙基胺吸收硫化氢时，具有化学反应和物理吸附的过程。
1 实验部分 1.1 试剂与仪器烯丙基胺：分析纯，西亚试剂有限公司，使用前蒸馏；硫化氢气体：成都科源气体有限公司；过硫酸铵、亚硫酸氢钠、盐酸、甲醇、三乙胺、去离子水：分析纯，成都科龙化工试剂厂；离子交换树脂：阿拉丁试剂有限公司；其他实验试剂由成都科龙化工试剂厂提供。傅里叶变换红外光谱仪，Nicolet 6700，美国尼高利公司；紫外光谱仪，UV3600，日本岛津公司；X射线光电子能谱仪，AXIS Ultra DLD，克雷斯托分析仪器公司；氢核磁共振波谱仪，DD2 600，安捷伦科技有限公司；3扫描电子显微镜（配有EDX），Quanta250，美国FEI公司。
1.2 合成聚烯丙基胺在100 mL的三口瓶中加入适量的烯丙基胺，冰浴，搅拌下缓慢滴加盐酸，直至混合液pH为6，获得烯丙基胺盐酸盐，将烯丙基胺盐酸盐的部分水分减压蒸去，通氮搅拌数分钟后，加入引发剂(NH4)2S2O8和NaHSO3(摩尔比为1:1)在50 ℃下搅拌聚合30 h。聚合结束后，将聚合物用去离子水稀释，并滴加三乙胺直至pH为10左右[7]。之后将聚合物缓慢的滴加到大量甲醇中沉淀，搅拌，过滤，用甲醇洗涤3次，得到淡黄色的固体。将固体溶解在去离子水中，并缓慢通过充满离子交换树脂的柱子，得到的混合液经过蒸馏，甲醇沉淀，过滤洗涤，真空烘干后，得到聚烯丙基胺。烯丙基胺的聚合过程如图1所示。
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| 图1 烯丙基胺的聚合 Fig. 1 Polymerization reaction of allylamine hydrochloride |
1.3 聚烯丙基胺和硫化氢反应
将聚烯丙基胺溶解在去离子水中，配制成2 mg/mL，测试溶液的紫外吸收光谱。并取10 mL该溶液通纯硫化氢气体1 min，之后进行紫外吸收光谱测试[8]。并做对照实验，取10 mL去离子水通入1 min的硫化氢气体，之后进行紫外吸收光谱测试。由于聚烯丙基胺上存在大量的氨基，而氨基上有孤电子对（n电子），在波长为190～230 nm范围上存在吸收峰，当聚烯丙基胺上的氨基与硫化氢发生化学反应时，存在电子的共用和转变，使得其在紫外光谱上出现变化。
1.4 测试表征 1.4.1 红外分析对聚烯丙基胺和丙烯胺单体进行红外表征，采用溴化钾压片法，扫描范围400～4 000 cm-1。
1.4.2 氢核磁分析对聚烯丙基胺进行氢核磁分析，采用400 MHz，溶剂重水。
1.4.3 XPS和EDX分析将聚烯丙基胺暴露在硫化氢气体氛围中5 min后，对样品进行XPS全谱和分谱分析和EDX测试。
1.4.4 紫外分析测试溶液的最大吸收波长，范围190～700 nm，采样间隔1 nm。
2 结果与讨论 2.1 红外光谱分析图2为烯丙基胺和聚烯丙基胺的红外光谱图。由图2可以看出：烯丙基胺在997 cm-1和945 cm-1处有吸收，分别对应C=C键对应=C–H键的吸收峰，而聚合后的聚烯丙基胺的红外谱图的这两个峰都消失了，说明双键已经不存在，聚烯丙基胺被成功合成。其他位置的吸收峰分别是3 445 cm-1对应N–H的伸缩震动吸收峰，2 935 cm-1对应–CH2–的伸缩震动吸收峰。
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| 图2 烯丙基胺和聚烯丙基胺傅立叶红外光谱图 Fig. 2 FTIR of allylamine hydrochloride and Poly(allylamine) |
2.2 氢核磁共振谱分析
图3为聚烯丙基胺的1H-NMR谱图。由图3可以看出，在化学位移为1～3处出现3个峰，分别为1.4、1.9、3.0 ppm，因此，可以判断出结构中的碳上含有3种不同化学位置的氢，分别为–CH2–R、R–CHR–、–CH2–NH2，并且它们的个数比为2:1:2，与核磁谱图中的峰面积比值相同。而在化学位移4.7处的峰为氨基上的氢。由氢核磁谱图，也可以看出聚烯丙基胺被成功地合成。
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| 图3 聚烯丙基胺的1H-NMR谱图 Fig. 3 1H-NMR spectrum of poly(allylamine) in deuterium oxide (D2O) |
2.3 与硫化氢气体反应分析
图4分别为聚烯丙基胺溶液中通入1 min硫化氢气体、聚烯丙基胺溶液、去离子水中通入1 min的硫化氢气体的紫外吸收光谱。由图4可以看出，聚烯丙基胺溶液、去离子水中通入1 min的硫化氢气体的紫外最大吸收峰出现在波长为198 nm处，并且强度在1左右，这是因为N上的n电子向δ*轨道跃迁，而导致的吸收峰。而聚烯丙基胺溶液中通入1 min硫化氢气体的溶液紫外最大吸收峰出现在波长为220 nm处，并且强度增大到2.2左右。这可能是由于硫化氢与聚烯丙基胺反应后，氨基上的氮原子的孤电子对发生电子共用而造成的[9–10]。图5为聚烯丙基胺与硫化氢反应原理图。对暴露在硫化氢气体气氛下的聚烯丙基胺进行EDX测试，结果如表1所示。可以看出在EDX测试下，与硫化氢反应后的聚烯丙基胺表面含有S元素的重量百分比达到10.43%。
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| 图4 聚烯丙基胺溶液中的紫外吸收光谱 Fig. 4 UV absorption spectrum of poly(allylamine) solution |
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| 图5 聚烯丙基胺与硫化氢反应原理图 Fig. 5 Processes of reaction with H2S of poly(allylamine) |
| 表1 与硫化氢反应后的聚烯丙基胺的EDX分析 Tab. 1 EDX results of poly(allylamine) after reaction with H2S |
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图6～8分别为聚烯丙基胺与硫化氢反应后的C 1s，N 1s和S 2p的XPS谱图。谱图经过分峰拟合，XPS谱图结果通过对照XPS元素数据表分析[11]，从图6中可以看出C1s谱图中有3种不同位置的峰，说明存在着3种不同化学位置的C原子。其中，最大的峰出现在284.73 eV，对应为聚烯丙基胺骨架中没有连接取代基团的C–C键[12]。在285.92 eV的第2个峰可以归因于连接氨基的C原子(C–NH2)，由于氨基的强电子效应，使得其峰位出现在较高的键能处。而第3个峰处于288.61 eV，可以归于连接着铵根离子的C原子。图7为N1s的XPS谱图，图7中存在着3种不同位置的峰，分别在397.63、400.28和401.50 eV处，分别对应C–NH2、–NH3+HS-和–NH3+ Cl-键中的N原子[13]，由于聚烯丙基胺的部分氨基与硫化氢反应生成离子以及在合成过程中部分盐酸盐没有完全交换出来，所以导致存在着两种铵根离子，它们的N原子XPS谱图的峰位出现在较高的键能处[14]。图8为S2p的谱图，从图8中可以看出存在2个峰，分别在167.94和169.16 eV，可知与硫化氢反应后的聚烯丙基胺表面存在2种不同化学位置的S元素，其中，包括与硫化氢气体发生化学反应后生成的HS-以及直接物理吸附的H2S。对比2个峰的峰面积可知，聚烯丙基胺表面的S元素大部分以HS-的形式存在，说明聚烯丙基胺暴露在H2S气体中，主要以化学反应为主，这也说明聚烯丙基胺可以作为硫化氢气体的吸收剂。
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| 图6 聚烯丙基胺C1s的XPS谱图 Fig. 6 XPS scan results for C1s |
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| 图7 聚烯丙基胺N1s的XPS谱图 Fig. 7 XPS scan results for N1s |
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| 图8 聚烯丙基胺S2p的XPS谱图 Fig. 8 XPS scan results for S2p |
3 结 论
通过利用(NH4)2S2O8和NaHSO3作为引发剂聚合烯丙基胺，再经过离子交换获得聚烯丙基胺。红外光谱和氢核磁共振谱图证明了聚烯丙基胺被成功合成，紫外吸收光谱和XPS测试聚烯丙基胺和硫化氢反应，聚烯丙基胺溶液在与硫化氢气体反应前后有明显的变化，而XPS也证明了聚烯丙基胺能与硫化氢反应，并且接触过程存在化学反应和物理吸附，主要以化学反应为主。EDX测试显示聚烯丙基胺与硫化氢反应后表面的S元素重量百分比约为10.43%。因此，证明聚烯丙基胺可以作为一种硫化氢的潜在吸收剂。
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