CO2的能源化利用技术进展与展望
作者简介:
谢和平（1956—），男，中国工程院院士，博士. 研究方向：新能源技术. E-mail：Xiehp@scu.edu.cn
谢和平，湖南双峰人，能源与力学专家，1982年毕业于中国矿业大学数学与力学系，2001年当选为中国工程院院士。四川大学原校长，教授，博士生导师，深圳大学特聘教授，深圳大学深地科学与绿色能源研究院院长。国务院学位委员会委员、中国科学技术协会常委。国家自然科学基金委员会重大科研仪器研制项目“深部岩石原位保真取芯与保真测试分析系统”负责人、国家重点研发计划“深部岩体力学与开采理论”项目负责人。长期致力于采矿工程、矿山工程力学、绿色能源开发利用及深地科学领域的基础研究与工程实践，特别是在破断煤岩体力学研究方面具有突出成果。在中国最早建立了矿山裂隙岩体宏观损伤力学模型，开拓了矿山裂隙岩体损伤力学研究新领域。1982年起，创造性引入分形方法对裂隙岩体进行非连续变形、强度和断裂破坏研究，并与损伤力学结合在国际上开创了岩石力学分形研究新领域。近年来，在深地科学探索领域，包括深地固体资源流态化开采、深部岩石原位保真取芯与保真测试、地热能开发与中低温地热发电、地下空间开发利用、海水能源化及深地医学等领域提出了创新性理念与构想，并在绿色能源、低碳技术与CO2矿化及综合利用技术领域进行了深入探索，取得了重要进展。谢和平院士为国家“973”项目首席科学家（2次）、国家自然科学基金委创新研究群体首席科学家。首届“中国青年科学家奖（技术科学）”、何梁何利科技进步奖（技术科学奖）、国家自然科学二、三等奖、国家科技进步二、三等奖获得者，均为第一获奖人。被英国Nottingham大学、德国Clausthal工业大学、香港理工大学授予“荣誉博士”学位，获牛津大学授予“牛津大学圣艾德蒙Fellow”学术称号。
Progress and Prospect of CO2 Energy Utilization Technology
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摘要: 在当前碳中和背景下，人类向着“少碳、用碳与无碳”的CO2减排之路前行。CO2捕集、利用与封存技术（CCUS）作为最直接的“碳中和”技术策略，为促进大气CO2净减排发挥了重要作用。然而，当前CCUS技术普遍面临着低效率、高能耗、高成本的技术难题，限制了该类技术的大规模应用与推广。近年来，随着可再生电能的不断发展，CO2减排与能源体系耦合的电池技术、储能技术应运而生，这类CO2能源化利用技术有望解决当前CCUS技术体系高能耗、高成本的技术难题，同时，有利于新能源的周期性消纳。然而，在这类CO2能源化利用技术中，主要是将CO2作为一种能源介质，对外输出的能量并非来自CO2本身；但是，CO2转变为碳酸盐的过程是化学位降低的反应过程，意味着CO2本身也是一种潜在的能源。作者利用这一热力学有利的反应，成功开发了利用CO2本身蕴含的能量进行深度发电的CO2矿化发电技术，并将CO2矿化电池的最大功率密度提升至了96.75 W/m2。Abstract: Under the current background of carbon neutrality, mankind is moving forward on the road of “less carbon, use carbon and no carbon” to reduce CO2 emission. As the most effective “carbon neutrality” technology strategy, CO2 capture, utilization and storage technology (CCUS) has played an important role in promoting the net reduction of atmospheric CO2. However, low efficiency and high energy consumption are issues preventing current CCUS technology from industrial large-scale application. In recent years, with the continuous development of renewable electricity, battery and energy storage technologies that couple CO2 emission reduction and energy system have emerged. The CO2 energy utilization technology offers a solution for efficient CO2 emission reduction technology which is conductive to the periodic consumption of new energy. However, CO2 is mainly used as an energy medium in this type of CO2 energy utilization technology, and the external energy output does not stem from CO2 itself. It is worth noting that the process of converting CO2 to carbonate is a reaction with lowering the chemical potential, which means that CO2 itself is also a potential energy source. The author of this article uses this thermodynamically favorable reaction to successfully develop CO2 mineralized power generation technology which utilizes the energy contained in CO2 itself for deep power generation. And in recent studies, the maximum power density of the CO2 mineralization cell has been increased to 96.75 W/m2.
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Keywords:
- carbon neutrality /
- CO2 energy utilization technology /
- battery
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近年来，人类每年排放CO2约32 Gt，2020年大气CO2浓度达412 mg/L[1]，加速全球变暖，导致气候变化、灾害频发、冰山消融等一系列环境问题，碳减排势在必行[2]。其中，2019年，中国CO2排放量约占全球碳排放总量的28%[3]，以煤炭为主的能源结构致使中国在碳减排之路上面临着巨大的压力与挑战[4]。
“碳中和”是指一定时间内的CO2排放通过CO2去除技术达到平衡，实现净零碳排放。中国在2020年的联合国大会向世界郑重承诺：“中国将提高国家自主贡献力度，采取更加有力的政策和措施，二氧化碳排放力争于2030年前达到峰值，努力争取2060年前实现碳中和[5]。”学界普遍认为碳中和可通过3种技术策略来实现，即：少碳、用碳和无碳[6]。“少碳”强调对现有技术的能效升级，通过“节能增效”从源头上减少排放。“无碳”着眼能源领域的“开源”，旨在以太阳能、风能等可再生的清洁能源取代传统化石能源。“用碳”是采用CO2捕集、利用与封存技术（CCUS）消耗利用已产生的CO2[7]。基于短期内能源结构难以发生根本性变革的前提下，以“用碳”为目的的CCUS技术将是保障中国实现“碳达峰”和“碳中和”目标最重要的策略之一。
图1为CCUS技术路线示意图。如图1所示：CCUS技术通常先将碳源排放的低浓度CO2进行捕集，转变为高浓度CO2；后续用于CO2还原制取燃料和化学品，或矿化反应转变为碳酸盐产品[8-10]，以及大规模封存等。尽管CCUS技术早在20世纪80年代就已经提出并发展至今，但受限于其技术过程的高能耗，CCUS技术的发展远远没有达到预期的目标规模[11]。例如，当前最为成熟的采用乙醇胺（MEA）为吸收剂的CO2捕集技术能耗高达4 GJ/t[12]，虽然该技术已进入商业示范，但高能耗在一定程度上限制了该类技术的进一步大规模推广。此外，捕集后的CO2通过诸如CO2催化还原、CO2矿化封存等方法进一步转化利用时，依然难以突破高能耗、高成本的技术瓶颈。在CCUS技术体系的发展过程中，“高能耗”似乎成为了“卡脖子”的技术难题，特别是在当前依然以煤、石油、天然气等化石能源为主的能源体系中，高能耗意味着需进一步“牺牲”化石能源换来碳减排，其全生命周期的净减排效率仍有待考量。不过，随着可再生电能的不断发展，围绕“CO2能源化利用”的电化学技术不断萌生，CO2的能源化利用似乎恰好提供了一个更具前景的CO2减排利用方案[13]，有望在突破CCUS技术高能耗的发展瓶颈和缓解新能源周期性消纳的问题上同时发挥作用。
图 1 CO2捕集、利用与封存（CCUS）技术路线示意图Fig. 1 Schematic diagram of the technical route of CO2 capture, utilization and storage (CCUS)
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严格意义上讲，“CO2能源化利用”应指能量来源于CO2自身的物理或化学变化；但随着储能技术与CO2减排技术的交叉融合，这一概念的边界在不断拓宽，即使这些能量溯源并不来源于CO2。
自20世纪40年代以来，CO2能源化技术不断突破并发展至今（图2）。作者对当前CO2能源化利用技术进行简单的梳理介绍，并按反应原理和目标需求将CO2能源化利用划分为“耦合储能的CO2电池技术”“回收能量的CO2电容器/电池技术”和“深度发电的CO2矿化电池技术”三大技术类别，并分别进行了分析与展望，旨在为CO2能源化利用之路的发展提供思路参考。
图 2 CO2能源化利用技术发展概况Fig. 2 Overview of the development of CO2 energy utilization technology下载:
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1. CO2化学利用的热力学原理
对于CO2的化学利用，通常可分为两大类：CO2还原与CO2碳酸化，如图3所示。图3中：在闭式碳循环中（路径①），燃料燃烧输出能量并产生CO2，产生的CO2通过能量输入被还原再生燃料，如甲烷、甲醇等；然而，热力学表明，CO2再生燃料是一个吉布斯自由能变ΔG>0的过程，因此再生燃料需要额外的能量输入，这意味着在化石能源输入的闭式碳循环路径中，再生燃料可能会导致更多的碳排放。路径②是将CO2还原生产有机化学品，如乙烯、甲酸等，类似自然界的光合作用，这是对CO2资源化利用最理想的手段之一。同样地，CO2还原为化学产品的能量溯源不能是碳基燃料，只有耦合太阳能、风能等可在生能源的输入才能实现该过程的CO2净减排。
图 3 CO2化学利用吉布斯自由能变化Fig. 3 Changing Gibbs free energy of CO2 chemical utilization下载:
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CO2碳酸化或CO2矿化是将CO2固定为碳酸盐的过程（图3中的路径③），也是目前已知的唯一ΔG<0的CO2利用途径[14]，理论上可以对外输出能量。CO2矿化后的碳酸盐产物能位更低，这也意味着碳酸盐比CO2更加稳定[15]。然而，自然界中CO2矿化过程动力学速率缓慢，通常需要提供高温高压反应环境的同时辅以减小原料粒径、快速搅拌等手段来加快矿化反应速率[16]，这使得提取CO2矿化反应过程的低品位能量成为一项世界性的技术难题。
2. CO2能源化利用技术
2.1 耦合储能的CO2电池技术
“CO2发电”这一概念源于20世纪40年代Sulzer等提出的超临界CO2发电技术[17]。利用超临界CO2良好的物理特性将热能储存，并转化为机械功从而产出电能。该技术是将超临界CO2作为一种循环工质，拉开了CO2能源化利用的序幕。与超临界CO2发电技术同时期开展的熔融碳酸盐燃料电池技术[18]提供了一种以CO2作为化学循环介质的CO2能源化利用手段。该电池系统的本质是将H2、CH4等燃料的化学能通过电化学反应直接转化为电能输出，而CO2则仅作为一种循环的化学介质，如图4所示。例如：图4（a）以H2为燃料的电池在工作时负极区H2被氧化放出电子并和CO3 2–反应产生CO2和H2O，正极区O2接收电子与CO2反应重新再生成碳酸盐（反应式（1）～（3））。
正极反应：
$$ {\text{C}}{{\text{O}}_{\text{2}}}{\text{ + }}\frac{1}{2}{{\text{O}}_{\text{2}}}{\text{ + 2}}{{\text{e}}^-}{\text{ === C}}{{\text{O}}_{\text{3}}}^{2-} $$ (1) 负极反应：
$$ {\quad\quad\quad\text{C}}{{\text{O}^{2-}_{\text{3}}}}{\text{ + }}{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{ === }}{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O + C}}{{\text{O}}_{\text{2}}}{\text{ + 2}}{{\text{e}}^-} $$ (2) 总反应：
$$ {{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{ + }}\frac{1}{2}{{\text{O}}_{\text{2}}}{\text{ === }}{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O}} $$ (3) 虽然该技术并未实现CO2的净减排，但不可否认的是，这一技术开启了CO2能源化的化学利用。
在进一步的发展中，金属–O2/CO2电池为储能耦合的CO2能源化利用提出新的思路。2011年，Takechi等[19]率先提出一种Li–O2/CO2电池，该电池的开路电压可达2.7 V；Lim等[20]研究表明，在Li–O2/CO2电池放电过程中，电池正极吸收的CO2产生了Li2CO3盐反应式（4）～（6），填充了正极孔隙，这与熔融碳酸盐燃料电池正极过程相似，如图4（b）所示，且研究证实了电池性能优异的原因在于CO2对正极O2 –·自由基的快速消耗[21]。然而，CO2生成Li2CO3盐的过程并不是CO2自身的还原反应，电化学系统中与Li氧化反应相匹配的是O2的还原反应，这一点十分重要。因此，对于一个一次放电过程的Li–O2/CO2电池系统，这意味着减排1分子量CO2需要消耗2分子量的Li金属，后续诸如Na–O2/CO2电池、Al–O2/CO2电池等金属–O2/CO2电池技术不断被提出，但这类以消耗金属来产生金属碳酸盐的碳减排方法似乎不具有经济性。
Li–O2/CO2正极反应：
$$ {\quad\quad\;\;\; {\text{O}}_{\text{2}}}{\text{ + 2C}}{{\text{O}}_{\text{2}}}{\text{ + 4L}}{{\text{i}}^{\text{ + }}}{\text{ + 4}}{{\text{e}}^-}{\text{ === 2L}}{{\text{i}}_{\text{2}}}{\text{C}}{{\text{O}}_{\text{3}}} $$ (4) Li–O2/CO2负极反应：
$$ {\text{Li === 4L}}{{\text{i}}^{\text{ + }}}{\text{ + 4}}{{\text{e}}^-} $$ (5) Li–O2/CO2总反应：
$$ {\quad\quad\;\;\;\; \text{4Li + }}{{\text{O}}_{\text{2}}}{\text{ + 2C}}{{\text{O}}_{\text{2}}}{\text{ === 2L}}{{\text{i}}_{\text{2}}}{\text{C}}{{\text{O}}_{\text{3}}} $$ (6) 另一种CO2能源化利用的方法是将CO2电化学还原技术与金属–CO2电池技术耦合。考虑将金属–O2/CO2电池设计成可充放电的储能系统，如图4（c）所示。在Zn–O2/CO2电池系统（反应式（7）～（10））中，放电时CO2被还原为碳基产物，如CO、HCOOH等；充电过程发生析氧反应，同时伴随着金属Zn的再生[22]。在后续的发展中，可充放电式的Li–CO2电池（反应式（11），图4（d））[23]、Na–CO2电池等金属–CO2电池技术也被陆续报道[24]。这类技术中系统的能量源于可再生电能的补充，而产物的形式取决于电催化剂种类。然而，受CO2电化学催化还原技术发展的制约，通常系统中针对单一高附加值产物的选择性较低。因此，针对金属–CO2电池，提高CO2电化学催化还原选择性是提高该电池性能的关键之一。
Zn–O2/CO2电池充电过程：
正极反应：
$$ {\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\text{Zn}(\text{OH}{)}_{\text{4}}^{\frac1 2-}+{\text{2e}}^-}==={\text{Zn}}+4{\rm{OH}}^- $$ (7) 负极反应：
$$ {\text{2OH}}^{-}-{\text{2e}}^- === \frac{\text{1}}{\text{2}}{\text{O}}_{\text{2}}+{\text{H}}_{\text{2}}\text{O} $$ (8) Zn–O2/CO2电池放电过程：
正极反应：
$$\;{\text{2H}}^{\text+}{\text{+CO}}_{\text{2}}+{\text{2e}}^-===\text{HCOOH} $$ (9) 负极反应：
$$ {\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\text{Zn}}+4{\rm{OH}}^{-}-{\text{2e}}^-==={\text{Zn(OH)}}^{2-} $$ (10) Li–CO2电池：
$$ {\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\; \text{4Li + 3C}}{{\text{O}}_{\text{2}}} === {\text{2L}}{{\text{i}}_{\text{2}}}{\text{C}}{{\text{O}}_{\text{3}}}{\text{ + C}} $$ (11) 水系金属–CO2电池是通过耦合制氢来实现电能输出或能量存储的一种模式，如图5所示。2018年，Kim等[25]提出一种有机/水系混合的Na–2CO2电池技术（图5（a））。负极区金属Na被氧化放出电子并产生Na+，正极区H2O被还原产生H2和OH–，体系中产生的NaOH用于CO2的吸收，生成NaHCO3。该技术被报道可用于超过1 000 h的稳定产电产氢过程，并尝试用于了海水的“制氢–减碳–产电”一体化。相应地，Kim等[26]在2021年提出一种充放电循环式的全水系的Mg–CO2电池（图5（b）），该电池可在64.8 mW/cm2的功率密度下，实现大于92%的法拉第效率和超过80次的充放电循环。其中，放电过程中的Mg金属被氧化生成Mg2+，并与析氢反应侧产生的OH–和CO2一同生成Mg(HCO3)2。
除金属–CO2电池体系外，非金属类的CO2电池也被报道用于CO2的能源化利用。2020年，Liu等[27]提出一种H2/CO2燃料电池，可将CO2还原为燃料（如CH4），同时，对外输出电能。该电池在170 ℃的环境下可实现最大3.9 W/m2的产电功率。
耦合储能的CO2电池技术作为最早兴起的CO2能源化利用技术，不仅体现在CO2减排的环保意义上，也为缓解新能源周期性波动提供了技术方案。然而，正如热力学分析所提到的，CO2还原本身是一个ΔG>0的能量输入过程。这意味着对于CO2还原类电池，能量最终来源于可再生能量的输入，亦或是高能位的反应物，这需要综合考虑技术成本和经济性才能确保这类技术在碳中和路径下的大规模推广应用。此外，CO2电化学还原技术与金属电池技术本身作为各自独立的技术体系，其稳定性、反应效率等技术瓶颈也同样制约着CO2电池技术的发展，这意味需要多领域携头并进才能冲破CO2电池商用化的技术“牢笼”。
2.2 回收能量的CO2电容器/电池技术
工业CO2排放于大气中，是一个CO2被稀释的过程。通常情况下，燃煤电厂烟气中约含有10%～15%浓度的CO2，而大气中的CO2含量仅约为300～500 mL/L，二者浓度相差3个数量级。根据热力学理论（式（12））可知，CO2被稀释是一个吉布斯自由能ΔG<0的过程，理论上可以对外输出能量，这恰好与CO2捕集（CO2从低浓度分离至高浓度）的耗能过程相反。
$$ {{\Delta {{G}} = - {{RT}}\ln}}\frac{{{{{P}}_{{\text{high}}}}}}{{{{{P}}_{{\text{low}}}}}} < 0 $$ (12) 式中：R=8.314 J·mol–1·K–1；T为温度，K；Phigh为CO2在高浓度时的分压；Plow为CO2在低浓度时的分压。
2014年，Hamelers等[28]提出一种基于H2CO3解离的静电电容器（图6（a））。该技术采用了一层阴离子交换膜和一层阳离子交换膜分隔电容器的两极，CO2水溶液置于两膜中，H2CO3在水中解离为H+和HCO3 –并分别向两极移动。该系统中，增大CO2分压会增大溶液中的离子浓度，因此，通过空气/CO2气流交替吹扫溶液产生离子浓度差异可以获取电能。作者估算了全球这种潜在能量的总量可达到1 570 TW·h。尽管该研究显示采用乙醇胺（MEA）溶液比纯水溶液能够获取更高的电能（分别为4.50、0.28 mW/m2）[28]，但受限于较低的能量密度和效率（32%），该技术仍然处于“试验的摇篮期”。该技术的提出为末端CO2排放这一过程中能量的回收提出全新的思路。在后续研究中，Hamelers团队进一步系统地建立了该方法的技术模型，并分析了电流密度与CO2分压对系统性能的影响[29]。
2017年，Kim等[30]得益于赝电容器的启发，提出一种基于可逆氧化还原反应的离子浓差CO2能量回收系统（图6（b））。该系统采用MnO2作为反应电极，反应过程中，体系的H+与MnO2生成MnOOH，从而打破了H2CO3的离子解离平衡（反应式（13）～（15））。该系统通过建立pH梯度来实现CO2排放能量的回收，克服了传统解离电容器功率密度低的技术难题，平均功率密度为820 mW/m2。
正极区：
$$ {\text{H}}_{\text{2}}{\text{O}}+{\rm{CO}}_{\text{2}}\;\text{(High)}+{\text{MnO}}_{\text{2}}+{\text{e}}^-==={\text{MnOOH}}+{\rm{HCO}}_{\text{3}}^{-} $$ (13) 负极区：
$$ {\text{MnOOH + HC}}{{\text{O}}^{-}_{\text{3}}} === {\text{Mn}}{{\text{O}}_{\text{2}}}{\text{ + }}{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O + C}}{{\text{O}}_{\text{2}}}{\text{ + }}{{\text{e}}^{-}} $$ (14) 总反应：
$$ {\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\text{CO}}_{\text{2}}\;{\text{(High)}}==={\rm{CO}}_{\text{2}}\;{\text{(Low)}} $$ (15) 除了打破CO2的水溶解平衡来实现CO2–空气混合能的回收，Li等[31]提出一种全新的CO2再生胺基电池技术，如图6（c）所示。胺类化合物，例如乙醇胺（MEA），通常被作为当前的CO2捕集体系中最常用的化学吸收剂，会与CO2反应生成氨基甲酸盐。然而，研究表明，Cu2+对胺的络合能力更强，这使得Cu–胺络合反应能促使CO2从吸收的胺类溶剂中解吸，以此来获取纯的CO2。Cu2+/Cu的电化学可逆循环已被报道用于低能耗的CO2电化学捕集过程[32]。而CO2再生胺基电池技术可理解为Cu–胺电化学捕集体系的逆过程，因电池两极存在着正向的离子浓差，因此反应过程可将CO2稀释的能量回收，该系统的产电功率密度可达32 W/m2；但由于体系能量的产出会造成后续捕集系统效率降低，因此，还需折中考虑其经济性。
能量回收的CO2电容器/电池技术给出了一种全新的CO2能源化利用模式。因为在该类技术的背景下，CO2最终形态并未发生明显的化学变化。这些技术在思考CO2排放能量的回收上设计巧妙，且潜力巨大。但该类技术并未实现CO2的减排处理。准确地说，回收CO2排放的能量更像是一种“节能”模式。若考虑到CO2的净减排，这类CO2能源化利用手段仍需思考最终CO2的去向及捕集CO2需要重新输入能量，以评估其收益。
2.3 深度发电的CO2矿化电池技术
最深度、直接的CO2能源化利用，应体现在CO2自身的能量变化上。根据CO2矿化反应（或碳酸化）热力学吉布斯自由能降低这一特征（ΔG<0），作者团队于2014年提出一种CO2矿化发电的原理和技术路线[33]，将CO2作为一种潜在的能源和资源，实现了将CO2矿化反应化学能直接转化为电能输出的CO2减排新途径。
CO2矿化电池本质上是酸性气体CO2和碱性固废形成的H+浓差电池（图7）。在早期的电池体系中，通过循环H2作为氧化还原反应介质，采用析氢电极和氢气扩散电极分别在正负两极形成H2–H+氧化还原电对，将H+浓差（即ΔpH）转化为电势差（E=0.059×ΔpH），从而将CO2矿化反应中的化学能转为电能输出（反应式（16）～（18））。
图 7 第一代CO2矿化电池Fig. 7 First CO2 mineralized cell下载:
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正极区：
$$ \;\;\;\;\;{\text{2C}}{{\text{O}}_{\text{2}}}{\text{ + 2}}{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O + 2}}{{\text{e}}^{-}}{\text{ + 2N}}{{\text{a}}^{\text{ + }}} === {\text{2NaHC}}{{\text{O}}_{\text{3}}}{\text{ + }}{{\text{H}}_{\text{2}}} $$ (16) 负极区：
$$ {\;\;\;\;\;\text{Ca(OH}}{{\text{)}}_{\text{2}}}{\text{ + }}{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{ + 2C}}{{\text{l}}^{-}} === {\text{CaC}}{{\text{l}}_{\text{2}}}{\text{ + 2}}{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O + 2}}{{\text{e}}^{-}} $$ (17) 总反应：
$$ {\;\;\;\text{Ca(OH)}}_{\text{2}}{\text{+2NaCl+2CO}}_{\text{2}}==={\text{2NaHCO}}_{\text{3}}{\text{+CaCl}}_{\text{2}} $$ (18) 该方法属于第一代CO2矿化电池，其利用碱性固废（如电石渣、钢渣、粉煤灰等）和CO2作为反应原料，输出电能的同时，将CO2固定为具有高附加值的碳酸盐产品（如碳酸钙、碳酸钠等）。具有“减排CO2—输出电能—固废处理—工业生产”的四重作用。已报道的第一代CO2矿化电池（CMC–1）的开路电压可达0.452 V，最大输出功率密度约5.5 W/m2[33]，接近生物燃料电池水平。
2017年，作者团队开发了第二代CO2矿化电池（CMC–2）[34]，如图8所示。
其设计思路是将芒硝（Na2SO4）作为反应介质代替NaCl电解质，以增强CO2矿化产电性能。图8中，Ca2+与SO4 2–在电池外反应并形成CaSO4沉淀，增加了负极电解室中进料流碱度（反应式（19）～（21））。
正极区：
$$ {\text{2C}}{{\text{O}}_{\text{2}}}{\text{ + 2}}{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O + 2}}{{\text{e}}^{-}}{\text{ + 2N}}{{\text{a}}^{\text{ + }}}{\text{ === 2NaHC}}{{\text{O}}_{\text{3}}}{\text{ + }}{{\text{H}}_{\text{2}}} $$ (19) 负极区：
$$ {\text{Ca(OH}}{{\text{)}}_{\text{2}}}{\text{ + }}{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{ + S}}{{\text{O}}^{{2-}}_{\text{4}}}{\text{ === CaS}}{{\text{O}}_{\text{4}}}{\text{ + 2}}{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O + 2}}{{\text{e}}^{-}} $$ (20) 总反应：
$$ {\text{Ca(OH)}}_{\text{2}}{\text{+Na}}_{\text{2}}{\text{SO}}_{\text{4}}{\text{+2CO}}_{\text{2}}==={\text{CaSO}}_{\text{4}}{\text{+2NaHCO}}_{\text{3}} $$ (21) 此外，电池内部的两层隔膜被替换为单层隔膜，简化了电池结构，改善了传质过程，显著降低了电池内阻，使电池最大功率密度从5.5提升至34.5 W/m2，并可实现接近5 h的稳定产电过程。
为获得更大的H+浓差，使CO2矿化电池具有更大的开路电压，作者团队进一步提出用NaHCO3作为碱性浸取剂提升CO2矿化发电性能的方法[35]。在电池正负极两侧用相同浓度的NaCl溶液做电解质；同时，在负极侧加入电石渣与NaHCO3反应生成碳酸钙沉淀，促使电石渣中的Ca(OH)2转变为高浓度NaOH溶液，大幅提升负极碱度。该方法可实现最大产电功率64.6 W/m2的技术突破，但由于回收了产物NaHCO3并最终产出CaCO3，降低了产物的经济价值。热力学吉布斯自由能变化计算表明，标准状况下，矿化1 t CO2理论产电416.67 kW[36]，根据估计，第二代CO2矿化电池矿化1 t CO2可产电137.3 kW。经过计算，CMC–2的热力学效率仅为32.95%，CO2矿化电池仍有很大优化空间。
事实上，由于受电极析氢反应和氢气氧化反应动力学速率缓慢的限制，CO2矿化电池进一步发展仍面临着诸多技术难题。首先，为了实现快速的析氢和氢气氧化的电极反应，需要大量的贵金属催化（如Pt/C催化剂），增大了该技术的成本；其次，存在复杂的气–液–固三相反应界面，使电池在长期运行过程中，催化剂易被水淹没，导致反应效率降低，甚至反应停止。
为克服氢气循环贵金属催化导致的高成本和气体扩散电极在CO2矿化电池体系中三相反应界面失效的技术难题，作者团队受自然界生物体内高效质子耦合电子转移反应（proton cycled electron transfer，PCET）的启发，创新采用仿生质子耦合电子转移的水相反应来代替氢气的循环反应，实现质子传导和电子回路构建。
作者团队先后提出了两类仿生PCET电化学质子源用于低能耗的CO2电化学捕集[37-38]，如图9（a）所示；反应式如式（22）～（24）所示：
正极区：
$$ {\text{Q + 2}}{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O + 2}}{{\text{e}}^{-}}{\text{ + 2C}}{{\text{O}}_{\text{2}}}\;{\text{(Low) === Q}}{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{ + 2HC}}{{\text{O}}_{\text{3}}}^{-} $$ (22) 负极区：
$$ {\text{Q}}{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{ + 2HC}}{{\text{O}}^{-}_{\text{3}}}{\text{ === Q + 2}}{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O + C}}{{\text{O}}_{\text{2}}}\;{\text{(High) + 2}}{{\text{e}}^{-}} $$ (23) 总反应：
$$ {\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\text{CO}}_{\text{2}}\;{\text{(Low)}}==={\rm{CO}}_{\text{2}}\;(\text{High}) $$ (24) 作者团队还开发了以PCET反应驱动的第三代CO2矿化发电技术[39]，如图9（b）所示；反应式如式（25）～（27）所示：
正极区：
$$ {\text{Q + 2C}}{{\text{O}}_{\text{2}}}{\text{ + 2}}{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O + 2}}{{\text{e}}^{-}}{\text{ + 2N}}{{\text{a}}^{\text{ + }}}{\text{ === 2NaHC}}{{\text{O}}_{\text{3}}}{\text{ + Q}}{{\text{H}}_{\text{2}}} $$ (25) 负极区：
$$ {\text{Q}}{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{ + Ca(OH}}{{\text{)}}_{\text{2}}}{\text{ + S}}{{\text{O}}^{{2-}}_{\text{4}}}{\text{ === Q + CaS}}{{\text{O}}_{\text{4}}}{\text{ + 2}}{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O + 2}}{{\text{e}}^{-}} $$ (26) 总反应：
$$ \text{Ca}(\text{OH})_{\text{2}}{\text{+Na}}_{\text{2}}{\text{SO}}_{\text{4}}{\text{+2CO}}_{\text{2}}==={\text{CaSO}}_{\text{4}}{\text{+2NaHCO}}_{\text{3}} $$ (27) 式（22）～（27）中，Q为氧化还原介质，如吩嗪基衍生物等。
以PCET反应驱动的第三代CO2矿化发电方法能在有效避免贵金属催化剂（Pt）使用的同时，提升电催化动力学速率，在近期试验中实现了电池最大产电功率密度96.75 W/m2的技术突破。值得特别说明的是，该方法中除了存在质子浓差以外，还引入了PCET反应物的浓差。
为了推动该技术的实际应用，作者团队建立了CO2矿化发电工业扩试平台，如图10所示，以进一步评估其产业化方案和工艺路线。
图 10 CO2矿化发电（从基础研究到工业扩试）Fig. 10 CO2 mineralized power generation (from basic research to industrial expansion)下载:
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CO2矿化发电技术为CO2能源与资源的双效转化利用提供一种前景可期的CO2利用新思路。据理论计算，中国每年排出的碱性固废可矿化CO2约1.6×108 t ，并对外输出约200亿kW·h电能[36-40]。将CO2矿化发电技术与碱性固废处理相结合，具有广阔的工业应用前景与经济效益。
作者团队还提出一种近零碳排放的煤炭清洁发电理念（图11），即：通过前沿技术将直接煤燃料电池与新兴技术CO2矿化发电相耦合，将煤燃料电池排放的CO2进行二次、深度发电，同时，将CO2固定为具有工业高附加值的碳酸盐产品，该理念有望真正意义上实现煤炭发电清洁利用的技术梦想。
图 11 近零碳排放的直接煤燃料电池系统概念图Fig. 11 Conceptual diagram of a direct coal fuel cell system with near-zero carbon emissions下载:
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3. 结 论
近年来，CO2能源化利用技术的发展为碳中和提供了颇具潜力的减碳策略。然而，这些技术大多处于“摇篮期”，仍面临着诸多挑战，技术商业化之路依旧漫长。本文从耦合储能、能量回收、深度发电3个角度对CO2能源化利用进行了介绍与探讨。其中，当前CO2储能电池系统的发展应加快推进CO2电化学还原和金属储能电池技术多重协效发展，才能取得显著的技术突破。能量回收的CO2能源化利用技术应重点突破关键系统工艺及核心结构。同时，以“节能”为目标的工艺系统设计应综合考虑全生命周期的CO2净减排，设计“CO2排放—捕集—利用”一体化综合能量回收系统将是该类技术未来的研究方向之一。CO2矿化发电作为CO2深度能源化利用手段，有望同时实现“CO2减排—固废处理—电能输出—化工生产”；其与直接煤燃料电池技术耦合形成零碳排放的能源系统，将有望在未来实现煤炭清洁发电。未来的CO2矿化发电技术应重点从电解质体系与催化材料等基础研究方向攻关，围绕电池稳定性进行重点突破，同时综合考虑碱性矿物活化、废渣综合处理等关键环节，以推动该技术推广应用。
综上，CO2能源化利用作为新的CO2利用策略，所涉及的CO2储能、CO2能量回收、CO2深度发电三大技术方向的突破都将有助于加快实现低成本CCUS技术体系，推动碳减排产业发展，助力中国“碳中和”战略目标的发展，形成世界CO2能源化利用的中国路径。
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图 1 CO2捕集、利用与封存（CCUS）技术路线示意图
Fig. 1 Schematic diagram of the technical route of CO2 capture, utilization and storage (CCUS)
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图 2 CO2能源化利用技术发展概况
Fig. 2 Overview of the development of CO2 energy utilization technology
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图 3 CO2化学利用吉布斯自由能变化
Fig. 3 Changing Gibbs free energy of CO2 chemical utilization
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图 7 第一代CO2矿化电池
Fig. 7 First CO2 mineralized cell
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图 10 CO2矿化发电（从基础研究到工业扩试）
Fig. 10 CO2 mineralized power generation (from basic research to industrial expansion)
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图 11 近零碳排放的直接煤燃料电池系统概念图
Fig. 11 Conceptual diagram of a direct coal fuel cell system with near-zero carbon emissions
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