从固定源和移动源排放的氮氧化物（NO_x）不仅会造成雾霾、酸雨和光化学烟雾等环境问题，还严重威胁人类的健康^[1]。目前，以NH₃为还原剂选择性催化还原NO_x（NH₃–SCR）技术是商业化最成熟的脱硝技术，该技术的核心是催化剂。传统脱硝催化剂V₂O₅–WO₃/TiO₂虽然具有较高的催化活性和抗硫性能，但仍存在反应温度高，操作温度窗口较窄，钒有毒等缺点。针对这些缺点，许多研究者通过引入其他活性组分、选用新型载体、改进制备条件等方式对催化剂进行改性，改性后的催化剂有效解决了低温活性差的缺点，但仍然无法解决钒自身的毒性问题^[2-4]。因此，开发高效环保的无钒低温脱硝催化剂是非常必要的。

在报道的无钒催化剂中，锰基催化剂由于其表面活泼氧或晶格氧以及锰本身特有的多价态性，表现出良好的低温高活性^[5]。镧锰钙钛矿型氧化物是一种具有ABO₃特殊结构的锰基催化剂，因具有光、电、磁以及氧化还原等丰富的物理化学性质而在光伏材料、电磁材料和催化材料的制备等方面得到广泛研究。镧锰钙钛矿型氧化物成本低、稳定性强，且在低温下显示出较好的SCR活性^[6-7]，用作低温SCR脱硝催化剂具有巨大潜力。因此，构建具有钙钛矿结构的锰基复合氧化物SCR催化剂是一个值得研究的课题。

然而，单纯的镧锰钙钛矿型氧化物低温SCR活性有限，难以满足日益严格的低温烟气脱硝要求。研究发现，用其他金属离子取代钙钛矿复合氧化物的A位离子可以改变B位离子的价态从而改善其催化性能^[8]。近年来，Ce作为一种具有独特性能的稀土金属元素受到关注。有研究结果表明，Ce添加到催化剂中可以增加催化剂低温下的SCR活性^[9]。Chang等^[10]开发了具有良好SCR活性的CeMoO_x催化剂。Chen等^[11]制备出的Mn–Ce催化剂具有良好的SCR活性和抗SO₂性能。尹寿来等^[12]制备的Ce改性后的Fe₂O₃/AC催化剂可以有效提高催化剂表面的吸附氧以及氧化还原能力从而表现出优异的脱硝活性。因此，考虑到钙钛矿型催化剂成本低、良好的稳定性和催化性能以及Ce对催化剂活性的提高作用，作者拟采用柠檬酸溶胶凝胶法一步合成一系列Ce改性的La_1–xCe_xMnO₃催化剂，研究其低温脱硝性能。采用XRD、XPS、SEM和程序升温技术对其结构、形貌、组成和表面化学性质进行了研究。研究结果揭示了Ce改性LaMnO₃的影响，为今后新型SCR催化剂的设计提供了新的视角。

采用柠檬酸溶胶凝胶法一步合成了La_1–xCe_xMnO₃（x为Ce的掺杂量）催化剂。首先，按照化学计量比称取一定量的La（NO₃）₃·6H₂O、Mn（NO₃）₂（50%水溶液）和Ce（NO₃）₃·6H₂O溶解在100 mL去离子水中，加入一定量的无水柠檬酸搅拌至完全混合并溶解，其中，金属盐溶液之和与无水柠檬酸的摩尔比为1∶2；再用氨水溶液将上述混合溶液的pH值调节到8.0左右，将溶液在水浴锅中剧烈搅拌加热至形成凝胶，将所得凝胶在120 ℃的电热鼓风干燥箱下干燥24 h，然后将样品在400 ℃下煅烧3 h以分解柠檬酸，在800 ℃下煅烧3 h。将煅烧后的样品进行研磨，得到Ce改性的催化剂。

在内径为14 mm的石英玻璃固定床反应器上进行催化剂的NH₃–SCR脱硝活性评价，使用管式炉对其进行加热，反应温度为80～300 ℃，每隔20 ℃记录一个温度点。催化反应条件为：500 mL/m³ NO，500 mL/m³ NH₃，5%O₂，N₂作为平衡气，气体的总流量为500 mL/min，空速为30000 h^–1。各气体流速通过质量流量计控制，反应前后的NO浓度由武汉四方光电技术有限公司的Gasboard–3000烟气分析仪在线检测。NO_x转化率计算公式如下：

式中， ${c{\left( {{\rm{NO}}_x} \right)}_{{\rm{in}}}} $ 、 ${c{\left( {{\rm{NO}}_x} \right)}_{{\rm{out}}}} $ 分别为气体进、出口的浓度。

采用Bruker D8型X射线衍射仪，对催化剂进行X射线衍射分析（X–ray diffraction patterns）。采用Cu靶Kα 射线作为衍射源，设定操作电压电流分别为40 kV和40 mA。

X射线光电子能谱（XPS）使用Thermo Scientific EscaLab 250Xi仪器进行检测。使用单色Mg Kα辐射。C1s峰在284.8 eV用于校准结合能。

在TPR分析仪（TP–5076，先权公司，中国）上采用氢气程序升温还原（H₂–TPR）方法研究了其还原行为。将约50 mg样品放入微型反应器中，在300 ℃下以10 ℃/min的升温速率在高纯He（10 mL/min）中预处理1 h。温度降至50 ℃后，将气体转换为5%的H₂/He混合物（10 mL/min）通过含有样品的反应器。当基线稳定时，以10 ℃/min的升温速率将温度从50 ℃增加到700 ℃。通过TCD在线检测H₂的消耗量。

在带有热导率检测（TCD）的化学吸附分析仪（VDSorb–91i）上进行了程序升温脱附实验。采用氨气程序升温脱附（NH₃‒TPD）研究了催化剂的表面酸性。将约100 mg样品在高纯He（10 mL/min）中以10 ℃/min的升温速率在300 ℃下预处理1 h，然后冷却至50 ℃。随后，将样品暴露于流速为10 mL/min的1% NH₃/N₂混合物中1 h，然后在高纯He（10 mL/min）中吹扫以去除弱吸附的NH₃。在基线稳定后，以10 ℃/min的升温速率将样品从50 ℃加热至500 ℃。通过TCD在线检测解吸的NH₃量。

催化剂的NO_x转化率与反应温度的关系曲线如图1所示。

图1(Fig. 1)

图1 不同Ce掺杂量La1–xCexMnO3催化剂的脱硝活性 Fig. 1 Denitration activity of La1–xCexMnO3 catalysts with different Ce doping contents

当反应温度升高时，NO_x转化率增加，当温度超过一定值时，NO_x转化率降低。前者是由于NH₃对NO_x的还原，后者是由于NH₃被O₂氧化副反应的发生^[13]。LaMnO₃催化剂在198 ℃时达到90%NO_x转化率，90%以上的温度区间窗口为198～250 ℃。当Ce改性后，La_1–xCe_xMnO₃催化剂的脱硝活性均有提升，且活性温度区间窗口也明显向低温方向移。其中，La_0.8Ce_0.2MnO₃催化剂在135 ℃时可达到90%的NO_x转化率，90%以上的温度区间窗口最宽达到了135～260 ℃。这说明Ce的掺杂对改善LaMnO₃的脱硝活性是有利的。

图2给出了LaMnO₃催化剂和La_0.8Ce_0.2MnO₃催化剂的N₂选择性结果。由图2可以看出，引入Ce改性后，催化剂在整个测试温度区间内N₂选择性得到明显提高。

图2(Fig. 2)

图2 Ce改性前后催化剂的N2选择性 Fig. 2 N2 selectivity of LaMnO3 and La0.8Ce0.2MnO3

图3为LaMnO₃样品经不同含量Ce改性后的XRD图谱，对于LaMnO₃样品，在2θ≈23.0°、32.5°、32.8°、40.1°、46.9°、52.6°、58.1°、67.9°、68.6°、77.4°、77.8°处出现衍射特征峰，与标准PDF卡（编号：50‒0298）相比，所有反射都被索引，确定为LaMnO_3.15的典型钙钛矿相，没有任何其他相。由图3（a）结果表明，在本文的制备条件下，成功地制备了具有钙钛矿结构的La‒Mn复合氧化物。同时，可以观察到Ce改性后的样品仍具有LaMnO_3.15的钙钛矿相，但出现一些新的衍射峰。27.8°及54.8°处的衍射峰归属于Ce₆O₁₁（编号：32–0196）。此外，28.9°、36.0°和59.8°处的衍射峰与标准PDF卡（编号：24‒0734）一致，属于Mn₃O₄。这些发现表明，Ce离子没有完全进入钙钛矿结构，部分以氧化物的形式覆盖在催化剂表面，同时，导致过量的锰离子从钙钛矿结构中溢出，从而保持结构的稳定性和电荷平衡。在图3（b）中，发现Ce改性后的样品在2θ=32.0°～33.5°处的特征峰明显向小角度偏移。这一发现表明，晶胞参数变大，样品的晶体结构可能发生畸变。由此，一些Ce离子可以进入LaMnO₃晶格中，一些Ce离子在LaMnO₃表面形成氧化物沉积。结合催化剂的脱硝活性，Ce改性后脱硝活性均有提升，这可能是由于Ce的引入使得晶格中部分Mn以Mn₃O₄的形式从钙钛矿结构中溢出。NO的去除一般可分为两个过程：1）NO与O₂反应生成N_xO_y，包括NO₂、NO₃等；2）形成的N_xO_y与吸附态的NH₃进一步反应生成N₂和H₂O^[14]。有研究表明，纯Mn₃O₄在低温下表现出优异的脱硝活性，原因是Mn₃O₄的表面氧化可以促进NO₂的形成^[15]。CeO_x中Ce³⁺与Ce⁴⁺之间的电子传递有利于氧的活化，促进NO转化为NO₂以及NO₃，再与吸附态的NH₃反应形成NH₄NO₃和NH₄NO₂中间物种，进一步分解为N₂和H₂O。在SCR反应中，NO的氧化是一个关键步骤，Ce改性后的催化剂提高脱硝活性的原因就在于促进NO的氧化。

图3(Fig. 3)

图3 不同Ce掺杂量La1–xCexMnO3的XRD图 Fig. 3 XRD patterns of La1–xCexMnO3 catalysts with different Ce doping contents

用扫描电镜对催化剂的微观结构进行了表征，结果如图4所示。从图4（a）中可以看出，LaMnO₃蓬松且多孔，这可能是由于煅烧过程中产生了大量气体。图4（b）中Ce改性之后的LaMnO₃孔隙变小，这可能是由于部分Ce没有进入钙钛矿型La–Mn氧化物的骨架中，以氧化物形式覆盖在表面，同时过量的Mn离子从钙钛矿结构中溢出，形成颗粒尺寸更小的Mn₃O₄沉积在La–Mn氧化物表面上，这有利于增大催化剂的比表面积。进一步通过N₂吸脱附实验对比了两个催化剂的比表面积，结果表明，引入Ce后，催化剂的比表面积由16 m²/g增加到31 m²/g。更大的比表面积可以提供更多的活性位点，有利于NH₃的吸附，促进脱硝反应的进行。

图4(Fig. 4)

图4 催化剂的SEM图 Fig. 4 SEM of the catalysts

X射线光电子能谱（XPS）分析用于研究催化剂表面的元素含量。如图5（a）所示，对于Mn2p图谱，所有催化剂都存在Mn2p_1/2和Mn2p_3/2两个主峰，这意味着所有样品中的Mn氧化物都是多价态。对于LaMnO₃催化剂，Mn2p_3/2可分为641.5和644.3 eV两个特征峰，分别归属于Mn³⁺和Mn⁴⁺。对于La_0.8Ce_0.2MnO₃，Mn 2p_3/2可分为3个特征峰，位于639.9、641.8和644.0 eV，分别对应于Mn²⁺、Mn³⁺和Mn^4+[16-17]。这一结果表明：引入Ce之后，会影响B位Mn离子的电荷，生成Mn²⁺，这与XRD的结果一致。研究表明，MnO_x物种在低温下的SCR活性由好到差依次为MnO₂>Mn₅O₈>Mn₂O₃>Mn₃O₄>MnO^[18]。由表1可知，LaMnO₃催化剂中Mn⁴⁺相对含量为21.6%，La_0.8Ce_0.2MnO₃中Mn⁴⁺相对含量为25.4%，表明Ce掺杂后可提高Mn⁴⁺的含量，在图1中，La_0.8Ce_0.2MnO₃显示出最高的NO_x转化率，这可能是因为Mn⁴⁺含量较高，因为Mn⁴⁺能促进NO氧化为NO₂。Mn³⁺有利于吸附NO，形成Mn³⁺–NO₃，但不易吸附NH₃。Mn⁴⁺倾向于吸附NH₃并形成Mn⁴⁺–NH₃，可与Mn³⁺–NO₃结合形成反应中间体NH₄NO₃。NH₄NO₃与NO反应生成另一个中间体NH₄NO₂，NH₄NO₂将进一步分解为N₂和H₂O^[11]。Mn⁴⁺和Mn³⁺的含量不同会影响NO_x的去除能力。在图5（b）中，529.0～529.2 eV处的结合能可归属于晶格氧（O_latt），530.4～530.7 eV处的结合能归属于表面吸附氧（O_ads）^[19]。引入Ce后，O_ads的相对含量略有增加。化学吸附氧是较为活跃的物种，能够直接参与到NH₃– SCR反应中，可促进NO被氧化为NO₂。吸附态的NO₂和NO₃与吸附的氨结合，形成NH₄NO₃以及NH₄NO₂两个中间物种，进一步分解为N₂和H₂O。对于Ce3d，如图5（c）所示，可以在Ce光谱中观察到881.1～897.2 eV和898.0～917.4 eV两个主要区域，分别与Ce3d_5/2和Ce3d_3/2一致^[13]。Ce3d图谱可以拟合成8个峰。其中V′和U′属于Ce^3+[19-20]，其他属于Ce⁴⁺物种。Ce³⁺和Ce⁴⁺的存在可以改变B位Mn离子的电荷以及氧物种分布。La_0.8Ce_0.2MnO₃催化剂化学吸附氧相比LaMnO₃占比更高，化学吸附氧可以直接参与NO的氧化，促进SCR反应^[21]，在低温下，吸附氧比晶格氧更容易生成，由以上分析可知，Ce改性后产生更多的Mn⁴⁺以及化学吸附氧促进了NO的氧化，从而提高脱硝活性。

图5(Fig. 5)

图5 催化剂XPS图谱 Fig. 5 XPS spectra of the catalysts

表1(Tab. 1)

表1 催化剂的表面元素价态分析 Tab. 1 Analysis of surface element valence state of catalyst

表1 催化剂的表面元素价态分析 Tab. 1 Analysis of surface element valence state of catalyst 催化剂 χ(Mn)/% χ(O)/% χ(Ce)/% Mn2+ Mn3+ Mn4+ Olatt Oads Ce3+ Ce4+ LaMnO3 — 78.4 21.6 46.8 53.2 — — La0.8Ce0.2MnO3 24.5 50.1 25.4 39.4 60.6 19.9 80.1

H₂–TPR用于分析催化剂的氧化还原性质，催化剂的还原性是影响NH₃‒SCR反应的关键因素。所有催化剂的H₂–TPR谱图如图6所示。

图6(Fig. 6)

图6 催化剂的H2程序升温还原图 Fig. 6 H2–TPR curves of the catalysts

由图6可见，对于LaMnO₃催化剂，出现了3个还原峰，其中，236 ℃处的还原峰对应于表面氧物种的去除，330 ℃处的还原峰对应于晶格中非化学计量过量氧的去除，411 ℃处的还原峰对应于Mn⁴⁺向Mn³⁺的还原^[22-23]。La_0.5Ce_0.5MnO₃催化剂，出现两个还原峰，这可能是由于Ce氧化物和Mn氧化物之间相互作用导致还原峰出现重叠现象^[24]。除La_0.5Ce_0.5MnO₃外，其余Ce改性后的催化剂均有3个还原峰，和LaMnO₃催化剂相似，归属于氧物种的去除和MnO_x的还原，同时Ce改性后还原温度均向低温方向移动。表明Ce改性后的催化剂的氧化还原能力强于LaMnO₃催化剂，有利于电子转移，利于氧的活化，促进NO转化为NO₂，促进NH₃–SCR反应的发生，从而提高催化活性，这与图1中催化剂的活性评价结果是一致的。

NH₃–TPD主要用于研究催化剂表面的表面酸度的数量和强度以及表面上NH₃的吸附和活化，通过分析催化剂表面酸性的差异探究影响脱硝活性的因素。如图7所示，所有催化剂都存在着3个NH₃解吸峰，表明NH₃对不同强度的表面酸中心有不同的吸附力。在50～250 ℃温度范围内所有催化剂都具有两个脱附峰，这是由于物理吸附在弱酸中心的NH₃的解吸和部分NH₄⁺在弱酸位（<250 ℃）上的吸附所致^[21]。在300 ℃～500 ℃温度范围内的脱附峰是由于NH₃强烈吸附在Brönsted酸位和一些Lewis酸位上^[25]。以上结果表明，所有催化剂均具有Brönsted酸中心和Lewis酸中心。Ce改性后的催化剂的脱附峰面积均大于LaMnO₃催化剂，表明Ce改性后NH₃的吸附量明显增加，当取代量为0.2时，吸附量最大，结合催化剂的脱硝活性，表明NH₃的吸附量是影响催化剂脱硝活性的影响因素。课题组前期工作中^[26]发现，只有吸附态的氨在脱硝反应中表现出活性，而吸附的氨更易与NO₂反应生成中间产物NH₄NO₃和NH₄NO₂，进一步分解为N₂和H₂O。更优异的氧化还原性能有利于NO氧化为NO₂，而更多的酸性位点有利于氨的吸附。La_0.8Ce_0.2MnO₃具有最优异的氧化还原性和最多的酸性位，因而显示出最佳的脱硝活性。

图7(Fig. 7)

图7 催化剂的NH3程序升温脱附图 Fig. 7 NH3–TPD curves of the catalysts

Ce改性对锰酸镧低温脱硝催化剂的促进机理可总结如下：一方面，高价Ce离子取代低价La离子进入晶格，使得过量Mn离子为平衡电荷从晶格中溢出，催化剂表面形成更多的Mn⁴⁺和吸附氧，提高催化剂的氧化还原性能，促进NO氧化为NO₂，有利于“快速SCR”反应的进行；另一方面，Ce的引入增大催化剂的比表面积，提供更多酸性位点，有利于氨的吸附，而吸附的氨更易与NO₂反应生成中间产物NH₄NO₃和NH₄NO₂，进一步分解为N₂和H₂O。综上所述，Ce改性同时提高锰酸镧催化剂的酸性和氧化还原性，促进SCR反应的进行。

不同Ce掺杂量的LaMnO₃均可提高催化剂的脱硝活性，其中，La_0.8Ce_0.2MnO₃的脱硝活性最好，在135 ℃时可达到90%的NO_x转化率，且90%以上的温度区间窗口最宽达到了135～260 ℃。Ce掺杂后并不改变La–Mn氧化物的钙钛矿结构，部分铈离子进入LaMnO₃晶格中，部分在LaMnO₃表面形成氧化物沉积，然而Ce掺杂也导致了过量的锰离子从钙钛矿结构中溢出，保持了结构的稳定性和电荷平衡。Ce掺杂增加了LaMnO₃复合氧化物表面Mn⁴⁺含量、化学吸附氧和表面酸量，提高了催化剂的氧化还原能力，从而提高催化剂的脱硝活性，使活性温度向低温方向移动。