2019, Vol. 51引用本文 |
2. 天津化学化工协同创新中心，天津 300072
2. Collaborative Innovation Center of Chemical Sci. and Eng. (Tianjin), Tianjin 300072, China
乙二醇是一种重要的化工原料，而煤基合成气制乙二醇工艺是解决目前石油资源短缺造成乙二醇进口量过大的主要途径，其技术难点在于反应过程形成了副产物1,2–丁二醇（1,2–BDO），且其与乙二醇（EG）形成共沸而难以分离[1-2]。针对这个问题，目前研究者利用变压精馏、萃取精馏、共沸精馏、吸附法等进行了研究，但是均存在分离效率不高、能耗过大等不足之处，难以实现工业应用[3-6]。对于二醇分离，还有一些利用缩醛反应进行研究的案例。Dahale等[7]在反应精馏塔中利用乙醛与二醇发生缩醛反应，分离回收水溶液中的乙二醇和丙二醇，回收率90%以上。Broekhuis等[8]分别用甲醛、乙醛与二醇发生缩醛反应，并与萃取方法相结合，提出了一种回收利用丙二醇的新工艺。
基于此，课题组提出一种利用丙醛缩醛反应来分离乙二醇和丁二醇的新方法[9-10]，把乙二醇和丁二醇混合物转变为其他相对好分离的产物，然后实现他们的相互分离，再分别进行逆反应获取相应的乙二醇、丁二醇，前期研究结果发现缩醛反应（与丙醛缩合反应）的工艺能够实现有效分离，得到高纯度的乙二醇和丁二醇[11]，即用丙醛（propanal）把乙二醇和丁二醇混合物转变为相对好分离的产物2–乙基–1,3–二氧戊环（2ED）和2,4–二乙基–1,3–二氧戊环（24DED），再实现他们的相互分离，反应方程式如下：
| $\rm EG + propanal \begin{array}{*{20}{c}} {\underline{\underline {\;\;\;\;\;\;\;\;\;}} } \\ {} \end{array} 2ED + {H_2}O $ | (1) |
| $\rm 1,2-BDO + propanal \begin{array}{*{20}{c}} {\underline{\underline {\;\;\;\;\;\;\;\;\;}} } \\ {} \end{array} 24DED + {H_2}O$ | (2) |
但是通过研究发现，该体系中两个缩醛反应并不是独立进行的，还会存在一个交叉进行的反应，如式（3）所示：
| $\rm 1,2 - BDO + 2ED\begin{array}{*{20}{c}} {\underline{\underline {\;\;\;\;\;\;\;\;\;}} } \\ {} \end{array} 24DED + EG$ | (3) |
该反应的存在会使生成的2ED又转化成EG，从而导致整个反应体系中EG转化率降低，1,2–BDO转化率升高，将会对丙醛缩合可逆反应辅助分离乙二醇过程的效率产生很大的影响，所以只用式（1）和（2）不能准确的描述整个反应体系，但是针对于式（3）这类缩醛和醇的缩醛交换反应，目前研究较少。基于此开展了1,2–丁二醇与2–乙基–1,3–二氧戊环缩醛交换反应本征动力学的探究，在间歇釜式反应器中，分别从催化剂粒径、转速、催化剂用量、反应温度、反应物进料摩尔比例探究不同条件下的反应速率及转化率，进一步推断缩醛交换反应对整个反应体系的影响。
1 实验部分 1.1 实验试剂与实验器材采用的实验试剂如下：1,2–丁二醇，98.0%（SG1.0），TCI；2–乙基–1,3–二氧戊环，99.0%，自行制备；二甲基亚砜，99.8%（GC），阿拉丁。树脂催化剂KRD001，凯瑞环保科技股份有限公司。催化剂的性能如表1所示。
| 表1 KRD001阳离子交换树脂催化剂性质 Tab. 1 Properties of KRD001 cation exchange resin catalyst |
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其中2ED是自行制备，制备过程如下：在KRD001阳离子交换树脂作为催化剂的情况下使99%的乙二醇和99%的丙醛充分反应；静置一段时间后，分离出上层液（2ED的密度比水小，所以主要在上层液）；然后加入如图1所示的精馏塔进行精馏提纯，考虑到2ED的沸点为106 ℃，所以对105.0～106.5 ℃的采出液分段取样，利用色谱分析其纯度，发现当塔顶温度在105.8～106.2 ℃时，采出液中2ED的纯度可以达到99.0%以上，符合后续实验要求，所以对该温度段的采出液进行收集，做为缩醛交换反应的原料。
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| 1.加热套；2.三口烧瓶；3.自制精馏柱（300 mm×20 mm，装填ψ3θ环填料，外裹保温棉）；4.接收瓶；5.回流比控制器；6.回流比控制阀；7.精馏头；8.温度计；9.冷却水。 图1 2ED提纯精馏塔 Fig. 1 Rectifying tower of 2ED purification |
采用的实验器材如下：智能磁力搅拌器，ZNCL–GS爱博特科技；电子天平，00000246，赛多利斯科学仪器（北京）有限公司。气相色谱，Trace 1300 SenesThermo Fisher Scientific。
采用的动力学实验装置如图2所示。
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| 1.冷凝管；2.取样针；3.三口烧瓶；4.磁子；5.智能磁力搅拌锅；6.温度计。 图2 缩醛交换反应实验装置 Fig. 2 Experimental apparatus for acetal exchange reaction |
1.2 实验方法
本实验由于随着反应时间的增大会出现分相的情况，从而产生传质阻力，所以采用二甲基亚砜（DMSO）为均相剂，测得本征动力学数据。实验内容如下：采用控制变量法分别测定了粒径为0.45～0.6 mm和0.6～0.9 mm，转速从1 100 r/min到1 300 r/min，催化剂含量为12.5%、20%、25%（催化剂质量/溶液总质量=0.25，后面催化剂质量的表示均为此基准），温度为40、65、90 ℃，反应物摩尔比（1,2–BDO∶2ED）为2∶1、1∶1、1∶2条件下的不同时间的转化率。具体实验步骤如下：采用如图2所示的实验装置，首先将250 mL三口烧瓶置于设定好温度的智能磁力搅拌器中，随后依次加入准确称量的1,2–丁二醇、二甲基亚砜、2–乙基–1,3–二氧戊环，开启搅拌并观察温度计，到达设定温度后，迅速加入催化剂，并将此时记为0时刻，随后每隔一段时间取样（取样量为0.2 mL），并进行色谱分析。
1.3 分析方法采用赛默飞公司气相色谱仪进行试样的组成分析：氢火焰离子检测器（FID）；检测器温度260 ℃；进样口温度260 ℃；进样量0.2 μL；分流比100。载气为氮气，载气流速40 mL/min；空气流速350 mL/min；氢气流速35 mL/min。色谱柱为安捷伦HP–INNOWAX毛细管柱（0.25 mm×30 m×0.25 μm），柱温变化方式为：初始120 ℃，以3 ℃/min的速度升至140 ℃，再以30 ℃/min的速度升至220 ℃，保持1 min。
本实验的内标物即是均相剂二甲基亚砜，由一组定质量比的m1,2–BDO/mDMSO与色谱得到的峰面积比A1,2–BDO/ADMSO作图，得到如图3所示的标准曲线。从图3中可知A1,2–BDO/ADMSO与m1,2–BDO/mDMSO的关系如式（4）所示，化简可得式（5），将式（5）代入式（6）即可计算出任意时刻1,2–BDO的转化率，其中m1,2–BDO是任意时刻溶液中剩余的1,2–BDO质量，m1,2–BDO,0为初始加入的1,2–BDO的质量。
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| 图3 标准曲线 Fig. 3 Standard curve |
| $\frac{{{A_{{\rm{1,2-BDO}}}}}}{{{A_{{\rm{DMSO}}}}}} = 1.328\;5\times \frac{{{m_{{\rm{1,2-BDO}}}}}}{{{m_{{\rm{DMSO}}}}}} - 0.010\;2$ | (4) |
| ${m_{{\rm{1,2-BDO}}}} = \frac{{{{{A_{{\rm{1,2-BDO}}}}} / {{A_{{\rm{DMSO}}}}}} + 0.010\;2}}{{1.328\;5}}\times{m_{{\rm{DMSO}}}}$ | (5) |
| ${X_{{\rm{1,2-BDO}}}} = \frac{{{m_{{\rm{1,2-BDO,0}}}} - {m_{{\rm{1,2-BDO}}}}}}{{{m_{{\rm{1,2-BDO,0}}}}}}$ | (6) |
探究本征动力学时，首先要消除内外扩散的影响[12]。内扩散主要受催化剂粒径影响，为消除内扩散的影响，将KRD001阳离子交换树脂用标准筛进行筛分，划分为4个不同的粒径范围：<0.45 mm，0.45～0.60 mm，0.60～0.90 mm，>0.90 mm。其中<0.45 mm和>0.90 mm的催化剂极少，所以主要针对0.45～0.60 mm和0.60～0.90 mm的催化剂进行探究。在实验条件：65 ℃，摩尔比1,2–BDO∶2ED∶DMSO=0∶2∶0.2∶1.0，催化剂含量20%，1 100 r/min，粒径分别为0.45～0.60 mm和0.60～0.90 mm进行实验，结果如图4所示。
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| 图4 粒径对反应转化率的影响 Fig. 4 Effect of catalyst size on reaction conversion rate |
从图4中可以看出，不同粒径范围的催化剂的反应曲线基本完全重合，即粒径对反应转化率没有影响，说明粒径对内扩散的影响可以忽略，所以后续实验中均采用未筛分的催化剂。
对于外扩散，增加搅拌速度可以有效的消除外扩散的影响，为了探究转速对反应速率的影响，在实验条件：65 ℃，摩尔比n1,2–BDO∶n2ED∶nDMSO=0.2∶0.2∶1.0，催化剂含量20.0%，从1 100～1 300 r/min进行实验，结果如图5所示。
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| 图5 转速对反应转化率的影响 Fig. 5 Effect of rotation speed on reaction conversion rate |
从图5中可以看出，在反应时间均为4 h的情况下，转速从1 100 r/min增大到1 300 r/min时，3条曲线基本重合，即转化率随着转速的增加没有明显变化，说明转速在大于等于1 100 r/min时，即可消除外扩散的影响。本研究最终选择1 100 r/min进行后续研究，确保外扩散的消除。
2.2 催化剂含量的影响催化剂能够降低反应活化能，对化学反应速率的影响显著。同时随着催化剂含量的增加，可用的活性位点数量增加，反应速率会进一步加快，为了探究催化剂含量与反应速率的关系，分别研究了催化剂含量为12.5%、20.0%、25.0%时对反应的影响，实验条件为：40 ℃，摩尔比n1,2–BDO∶n2ED∶nDMSO=0.2∶0.2∶1.0，转速1 100 r/min。实验结果如图6所示。
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| 图6 催化剂含量对反应转化率的影响 Fig. 6 Effect of catalyst content on reaction conversion rate |
从图6中可以看出，随着催化剂含量的增加，反应速率明显加快，达到平衡的时间缩短，但是反应的平衡常数与催化剂的加入量无关，所以在足够长的时间后，最终达到了相同的平衡转化率。考虑到催化剂含量为12.5%时反应速率最慢，需要10 h达到平衡，影响了实验效率，而催化剂含量为20.0%和25.0%时反应速率均适合研究，结合经济性的因素，最终选择催化剂含量20.0%为后续研究的最佳条件。
2.3 温度的影响温度对反应速率的影响较大，在实验条件为：摩尔比n1,2–BDO∶n2ED∶nDMSO=0.2∶0.2∶1.0，转速1 100 r/min，催化剂含量20.0%，研究了40、50、65、75、90 ℃下的反应情况。实验结果如图7所示。
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| 图7 温度对反应转化率的影响 Fig. 7 Effect of temperature on reaction conversion rate |
从图7中可以看出，随着温度的升高反应速率明显加快，40 ℃时需要7 h才能平衡，而90 ℃时20 min即可达到平衡，这是因为随着温度的升高，分子运动速度加快，分子间的有效碰撞次数增加，从而提高了反应速率。同时，随着温度的升高，平衡转化率逐渐降低，说明该反应是一个放热反应。
2.4 反应物摩尔比的影响适当使某一反应物过量，有利于反应向产物方向进行，探究摩尔比对反应转化率影响的实验条件如下：温度65 ℃，转速1 100 r/min，催化剂含量20%，DMSO 1 mol，2ED和1,2–BDO的摩尔比分别为2∶1、1∶1、1∶2，实验结果如图8所示。
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| 图8 反应物摩尔比对反应转化率的影响 Fig. 8 Effect of reactants molar ratio on reaction conversion rate |
从图8中可以看出，随着2ED和1,2–BDO摩尔比的增大，1,2–BDO的转化率显著增加，这是因为该反应是可逆反应，增加反应物2ED的物质的量，必然会促进另一种反应物1,2–BDO的转化，所以在实际应用中可以适当的增大其中一种物质的量，从而有效的提高反应的转化率。
2.5 动力学参数在消除内外扩散的影响下，以阳离子交换树脂为催化剂的液相反应多采用拟均相动力学模型，即将树脂固体酸中心等同于液体酸氢离子，并假定固体酸中心与反应物能达到均匀混合，各个组分均不吸附在催化剂上，近似用液体酸催化时的均相模型[13-14]。针对本研究，以大孔强酸性阳离子交换树脂为催化剂，消除内外传质阻力的情况下，采用拟均相模型拟合1,2–BDO和2ED的缩醛交换反应动力学数据，并假定反应级数为二级，则反应速率方程如式（7）所示：
| ${{r}} = m_{{\rm{cat}}}\left({k^ + }c_{{\rm{1,2-BDO}}}{c_{\rm 2ED}} - {k^ - }c_{\rm EG}{c_{\rm 24DED}}\right)$ | (7) |
为了求出动力学参数，关联了图7中不同温度下转化率的实验数据，通过MATLAB采用最小二乘法进行拟合，本研究设定最优目标函数为反应浓度的计算值和实验值之间的残差平方和为最小（计算时将之前所得的不同时刻的转化率代入得到其浓度）。最终得到了正逆反应的速率常数，拟合得到的不同温度下各物质的浓度与时间的关系图如图9～13所示。
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| 图9 40 °C浓度与时间关系 Fig. 9 Relationship of concentration with time at 40 °C |
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| 图13 90 °C浓度与时间关系 Fig. 13 Relationship of concentration with time at 90 °C |
图9～13中实线为拟合值所绘制的曲线，从图9～13中可以看出，拟合值与实验点基本吻合，拟合效果很好。并根据平衡常数与正逆反应速率常数的关系，即平衡常数等于正反应速率常数比逆反应速率常数，得到了相应的平衡常数值，如表2所示。
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| 图10 50 °C浓度与时间关系 Fig. 10 Relationship of concentration with time at 50 °C |
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| 图11 65 °C浓度与时间关系 Fig. 11 Relationship of concentration with time at 65 °C |
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| 图12 75 °C浓度与时间关系 Fig. 12 Relationship of concentration with time at 75 °C |
| 表2 不同温度下的正逆反应速率常数 Tab. 2 Rate constants of forward and reverse reactions at different temperatures |
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做出1/T与ln k+和1/T与ln k–的关系图，如图14、15所示。根据阿伦尼乌斯方程可知，图中的斜率为
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| 图14 1/T与ln k+的关系 Fig. 14 Relationship of 1/T and ln k+ |
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| 图15 1/T与ln k-的关系 Fig. 15 Relationship of 1/T and ln k- |
| 表3 正逆反应活化能和指前因子 Tab. 3 Activation energies and pre-exponential factors of forward and reverse reactions |
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2.6 热力学反应平衡常数
根据化学平衡常数的定义式，即化学平衡常数等于生成物浓度幂之积与反应物浓度幂之积之比，本实验化学平衡常数的计算式如式（8）所示：
| $K = \frac{{{c_{{\rm{EG}}}}\times {c_{{\rm{24DED}}}}}}{{{c_{{\rm{1,2-BDO}}}}\times{c_{{\rm{2ED}}}}}}$ | (8) |
其中：
| ${c_{{\rm{24DED}}}} = {c_{{\rm{1,2-BDO,0}}}}\times{X_{{\rm{1,2-BDO}}}}$ | (9) |
| ${c_{{\rm{EG}}}} = {c_{{\rm{1,2-BDO,0}}}}\times{X_{{\rm{1,2-BDO}}}}$ | (10) |
| ${c_{{\rm{1,2-BDO}}}} = {c_{{\rm{1,2-BDO,0}}}}\times(1 - {X_{{\rm{1,2-BDO}}}})$ | (11) |
| ${c_{{\rm{2ED}}}} = {c_{{\rm{2ED,0}}}} - {c_{{1,2-\rm{BDO,0}}}}\times{X_{{\rm{1,2-BDO}}}}$ | (12) |
将式（9）～（12）代入式（8）中进行化简，得到化学平衡常数的表达式如式（13）所示：
| $K = \frac{{X_{{\rm{1,2-BDO}}}^2}}{{(1 - {X_{{\rm{1,2-BDO}}}})\times({{{c_{{\rm{2ED,0}}}}} / {{c_{{\rm{1,2-BDO,0}}}}}} - {X_{{\rm{1,2-BDO}}}})}}$ | (13) |
利用式（13）得到不同温度下的化学平衡常数，如表4所示。
| 表4 不同温度下的化学平衡常数 Tab. 4 Chemical equilibrium constants at different temperatures |
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根据如式（14）所示的范特霍夫方程，对1/T与ln K做图，如图16所示，并由斜率计算出反应焓
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| 图16 1/T与ln K的关系 Fig. 16 Relationship of 1/T and ln K |
| $\ln K = - \frac{{{\Delta _r}H}}{{RT}} + C$ | (14) |
最后，对表4中K计算值和表2中的K拟合值进行对比，绘制图17，从图17中可以看出，线性度很好，进一步证明了本体系采用拟均相动力学模型及假设反应级数为二级的正确性。
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| 图17 K计算值与K拟合值的关系 Fig. 17 Relationship of calculated K and fitted K |
3 结 论
1）在间歇釜式反应器中，考察了催化剂粒径、转速、催化剂含量、反应温度、反应物摩尔比对缩醛交换反应速率以及转化率的影响。通过实验确定了反应的基本特性，消除内扩散影响的情况下，转速大于等于1 100 r/min可以消除外扩散；催化剂含量在20%以上可以较快速的反应；该反应是放热反应，转化率随着温度的升高而降低，同时反应速度也显著加快；随着2ED和1,2–BDO的摩尔比逐渐增大，1,2–BDO的转化率明显增加。
2）采用二级拟均相模型进行拟合，得到了缩醛交换反应的动力学参数。正逆反应的活化能分别为70.48 kJ/mol和80.14 kJ/mol，正逆反应的指前因子分别为3.79×1010 L/（mol·min·g）和1.95×1012 L/（mol·min·g）。反应热为–7.83 kJ/mol。
3）缩醛交换反应在高温下平衡转化率略低，但是反应速率较快；在低温下反应速率虽慢，可是平衡转化率却很高，对整个缩醛反应体系的影响是1,2–BDO的转化率升高，而EG的转化率降低，如果有效控制该缩醛交换反应，就可实现1,2–BDO高转化，从而与EG分离，而副产的24DED是一种高价值且难生产的产品，为其他戊环衍生物的生产提供了一种新思路，即利用缩醛和醇的交换作用制备出由醇和醛反应不易获得的缩醛产品。同时本研究也为探究其他缩醛交换反应对缩醛反应体系的影响提供了一些借鉴。
| [1] |
Chen Junhang,Chen Weihang,Jiang Yuanli,et al. Measurement and correlation of isobaric vapor-liquid equilibrium for binary system1,2–butanediol and ethylene glycol under vacuum[J]. Natural Gas Chemical Industry, 2013, 38(4): 55-59. [陈军航,陈卫航,蒋元力,等. 真空下1,2–丁二醇–乙二醇二元体系气液平衡数据的测定及关联[J]. 天然气化工, 2013, 38(4): 55-59. DOI:10.3969/j.issn.1001-9219.2013.04.016] |
| [2] |
Li Hong,Zhao Zhenyu,Qin Jie,et al. Reversible reaction-assisted intensification process for separating the azeotropic mixture of ethanediol and 1,2–butanediol:vapor−liquid equilibrium and economic evaluation[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2018, 57: 5083-5092. DOI:10.1021/acs.iecr.7b04921 |
| [3] |
Pang Jifeng,Zheng Mingyuan,Jiang Yu,et al. Progress in ethylene glycol production and purification[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2013, 32(9): 2006-2014. [庞纪峰,郑明远,姜宇,等. 乙二醇生产和精制技术研究进展[J]. 化工进展, 2013, 32(9): 2006-2014. DOI:10.3969/j.issn.1000-6613.2013.09.002] |
| [4] |
Ai Shuo,Zheng Mingyuan,Pang Jifeng,et al. Energy-saving technologies for purification of crude ethylene glycol synthesized via novel pathways[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2017, 36(7): 2344-2351. [艾硕,郑明远,庞纪峰,等. 新型乙二醇合成工艺的产品精制与节能技术[J]. 化工进展, 2017, 36(7): 2344-2351. DOI:10.16085/j.issn.1000-6613.2016-1854] |
| [5] |
郭艳姿,肖剑.分离乙二醇和1,2–丁二醇的方法:201210412535.0[P].2014–05–07.
|
| [6] |
刘俊涛,王万民,刘国强.乙二醇精制的方法:201010147007.8[P].2011–10–19.
|
| [7] |
Dhale A D,Myrant L K,Chopade S P,et al. Propylene glycol and ethylene glycol recovery from aqueous solution via reactive distillation[J]. Chemical Engineering Science, 2004, 59(14): 2881-2890. DOI:10.1016/j.ces.2004.02.018 |
| [8] |
Broekhuis R R,Lynn S,King C J. Recovery of propylene glycol from dilute aqueous solutions via reversible reaction with aldehydes[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 1994, 33(12): 3230-3237. DOI:10.1021/ie00036a043 |
| [9] |
Huang Weijin,Li Hong,Wang Rui,et al. Application of the aldolization reaction in separating the mixture of ethylene glycol and 1,2–butanediol:Kinetics and reactive distillation[J]. Chemical Engineering & Processing:Process Intensification, 2017, 120: 173-183. DOI:10.1016/j.cep.2017.07.004 |
| [10] |
Li Hong,Huang Weijin,Li Xingang,et al. Application of the aldolization reaction in separating the mixture of ethylene glycol and 1,2–butanediol:Thermodynamics and new separation process[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2016, 55: 9994-10003. DOI:10.1021/acs.iecr.6b02469 |
| [11] |
Li Xingang,Wang Rui,Na Jian,et al. Reversible reaction-assisted intensification process for separating the azeotropic mixture of ethanediol and 1,2-butanediol:reactants screening[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2018, 57: 710-717. DOI:10.1021/acs.iecr.7b04012 |
| [12] |
Sun Hongliang.Kinetic study for transesterification of ethylene glycol with methyl acetate and catalytic reactive distillation simulation[D].Tianjin:Tianjin University,2016. 孙红亮.乙二醇与乙酸甲酯酯交换动力学研究及催化反应精馏模拟[D].天津:天津大学,2016. |
| [13] |
Schmid B,Doker M,Gmehling J. Esterification of ethylene glycol with acetic acid catalyzed by Amberlst 36[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2008, 47: 698-703. DOI:10.1021/ie0707117 |
| [14] |
Liu Yong,Wei Min,Li Xiying,et al. Kinetics study on synthesis of n-butyl acetate catalyzed by strong acidic cation exchange resin[J]. Chemical Research, 2012, 23(3): 50-53. [刘勇,卫敏,李西营,等. 强酸性阳离子交换树脂催化合成醋酸正丁酯的动力学研究[J]. 化学研究, 2012, 23(3): 50-53. DOI:10.3969/j.issn.1008-1011.2012.03.012] |